All 8 questions from UPSC Civil Services Mains Chemistry
2021 Paper I (400 marks total). Every stem reproduced in full,
with directive-word analysis, marks, word limits, and answer-approach pointers.
(a) Calculate ⟨x⟩, the expectation value of position of a particle, in the ground state of one-dimensional box having length from 0 to l. (10 marks)
(b) The enthalpy of formation of an ionic compound can be calculated with accuracy by Born-Haber cycle. Predict, giving valid reasons, the possibility of formation of NaCl₂ salt. The following thermodynamic data are given for NaCl and NaCl₂ :
NaCl
U₀ = −757 kJ mol⁻¹
ΔH₍IE₎ = +495 kJ mol⁻¹
ΔH₍EA₎ = −348 kJ mol⁻¹
½ ΔH₍diss₎ = +121 kJ mol⁻¹
ΔH₍sub₎ = +108 kJ mol⁻¹
NaCl₂
U₀ = −2155 kJ mol⁻¹
ΔH₍IE₂₎ = +4561 kJ mol⁻¹
(10 marks)
(c) For a rubber band
((∂ T)/(∂ l))_S = -T/(C_V)((∂ S)/(∂ l))_T
What would be the length of the rubber band with an increase in temperature? Explain it. (10 marks)
(d) The vapour pressure of water at 95 °C is found to be 634 mm. What would be the vapour pressure at a temperature of 100 °C? The heat of vapourization in this range of temperature may be taken as 40593 J mol⁻¹.
[R = 8·314 J K⁻¹ mol⁻¹] (10 marks)
(e) Define electrochemical series. Give its significance. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) एक-विमीय बॉक्स, जिसकी लंबाई 0 से l है, में एक कण जो कि मूल अवस्था में है, की स्थिति के अपेक्षा मान, ⟨x⟩, का परिकलन कीजिए। (10 अंक)
(b) आयनी यौगिक की संभव एन्थैल्पी यथार्थता से बॉर्न-हाबर चक्र से परिकलित की जा सकती है। NaCl₂ लवण के संभव की संभावना मान्य कारणों के साथ सूचित कीजिए। निम्नलिखित ऊष्मागतिक आँकड़ा NaCl और NaCl₂ के लिए दिया गया है :
NaCl
U₀ = −757 kJ mol⁻¹
ΔH₍IE₎ = +495 kJ mol⁻¹
ΔH₍EA₎ = −348 kJ mol⁻¹
½ ΔH₍diss₎ = +121 kJ mol⁻¹
ΔH₍sub₎ = +108 kJ mol⁻¹
NaCl₂
U₀ = −2155 kJ mol⁻¹
ΔH₍IE₂₎ = +4561 kJ mol⁻¹
(10 अंक)
(c) एक रबड़ बैंड के लिए
((∂ T)/(∂ l))_S = -T/(C_V)((∂ S)/(∂ l))_T
तापमान बढ़ाने से इस रबड़ बैंड की लंबाई क्या होगी? व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(d) 95 °C पर जल का वाष्प-दाब 634 mm पाया गया। 100 °C तापमान पर कितना वाष्प-दाब होगा? इस तापमान परिसर में वाष्पन ऊष्मा 40593 J mol⁻¹ ली गई है।
[R = 8·314 J K⁻¹ mol⁻¹] (10 अंक)
(e) वैद्युत रासायनिक श्रेणी की परिभाषा दीजिए। इसकी सार्थकता बताइए। (10 अंक)
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (d) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e) define: precise definition > the distinguishing feature > one example Full marks: Full derivations, correct signs, clear physical reasoning, and accurate calculations.
State ground state wavefunction ψ₁ = √(2/l)sin(πx/l)
50McalculatePhysical Chemistry - Atomic Structure, Hybridization, Solid State
(a) Hydrogen atoms are observed to have radiative transitions from n = 101 to n = 100 to occur.
(i) What are the frequency and wavelength of the radiation emitted in this transition?
(ii) Why is it difficult to observe this transition? (10 marks)
(b) Draw the geometrical arrangements for the following hybridized systems and identify the type of d-orbitals involved in each system :
sp³d, sp³d², dsp², sd³ (20 marks)
(c) Iron crystallizes in a b.c.c. unit cell at room temperature (ρ = 7·86 g/cm³). Calculate the radius of an iron atom in this crystal. At temperatures more than 910 °C, iron prefers to be in f.c.c. If we neglect the temperature dependence of radius of iron on the grounds that it is negligible, use this information to determine whether iron expands or contracts when it undergoes transformation from b.c.c. to f.c.c. structure. The atomic mass of iron is 55·845 u. (20 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) हाइड्रोजन परमाणु में विकिरणी संक्रमण n = 101 से n = 100 पाए जाने का अवलोकन किया गया।
(i) इस संक्रमण में उत्सर्जित विकिरण की आवृत्ति और तरंगदैर्घ्य क्या है?
(ii) इस संक्रमण का अवलोकन करना क्यों मुश्किल है? (10 अंक)
(b) निम्नलिखित संकरित समुदायों के लिए ज्यामितीय व्यवस्थाओं को खींचिए और अभिनिर्धारित कीजिए कि प्रत्येक समुदाय में किस प्रकार का d-क्षक सम्मिलित है :
sp³d, sp³d², dsp², sd³ (20 अंक)
(c) लोहा कक्ष ताप पर b.c.c. एकक सेल में क्रिस्टलित होता है (ρ = 7·86 g/cm³)| इस क्रिस्टल में लोहा परमाणु की त्रिज्या का परिकलन कीजिए। 910 °C तापमान से ऊपर लोहा f.c.c. को प्राथमिकता/तर्जीह देता है। अगर हम लोहे की त्रिज्या की तापमान पर निर्भरता को इस आधार पर छोड़ दें कि वह उपेक्षणीय है, इस जानकारी का प्रयोग करके निर्धारित कीजिए कि लोहा जब b.c.c. से f.c.c. संरचना में रूपांतरण करेगा, तो वह प्रसारित होगा या आकुंचित। लोहे का परमाणविक द्रव्यमान 55·845 u है। (20 अंक)
Answer approach & key points
(a(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (a(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: Precise numerical values with units; clear diagrams; logical deduction for expansion.
(a) A drop of water, 0·4 cm in radius, is split up into 125 tiny drops. Find the increase in surface energy. [γwater (surface tension of water) = 72 dynes/cm ] (10 marks)
(b) What are ion-selective electrodes? How is glass electrode used in the determination of pH of a given solution? (20 marks)
(c) (i) Draw and explain the graph of enthalpy of vapourization from the triple point (Tp) to the critical point (Tc). (10 marks)
(ii) A thermally insulated box is separated into two compartments (volumes V₁ and V₂) by a membrane. One of the compartments contains an ideal gas at temperature T, the other is empty (vacuum). The membrane is suddenly removed, and the gas fills up the compartments and reaches the equilibrium. What is the final temperature of the gas? Show that the gas expansion process is irreversible. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) पानी की एक बूंद, जिसकी त्रिज्या 0·4 cm है, 125 बहुत छोटी बूंदों में विपाटित हो गई है। पृष्ठीय ऊर्जा में वृद्धि का पता लगाइए। [γजल (जल का पृष्ठीय तनाव) = 72 dynes/cm ] (10 अंक)
(b) आयन-वरणात्मक इलेक्ट्रोड क्या हैं? दिए गए विलयन का pH निर्धारित करने के लिए कांच के इलेक्ट्रोड को कैसे प्रयोग में लाया जाता है? (20 अंक)
(c) (i) वाष्प एन्थैल्पी का ग्राफ/आलेख त्रिक बिंदु (Tp) से क्रांतिक बिंदु (Tc) तक खींचकर उसकी व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(ii) एक उष्मारोधी बॉक्स को एक झिल्ली के द्वारा दो कक्षों (आयतन V1 और V2) में अलग किया/बांटा गया है। एक कक्ष में आदर्श गैस तापमान T पर अंतर्विष्ट है (समाई है) और दूसरा कक्ष रिक्त (निर्वात) है। जब झिल्ली को एकाएक हटा दिया गया, तो गैस ने कक्षों को भर दिया और साम्यावस्था में पहुंच गई। गैस का अंतिम तापमान क्या है? प्रदर्शित कीजिए कि गैस का प्रसरण अनुक्रमणीय प्रक्रम है। (10 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c(i)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c(ii)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion Full marks: Accurate calculations, clear mechanisms, and rigorous thermodynamic proofs.
Conservation of volume: 4/3πR³ = 125(4/3πr³)
Calculation of new radius r = R/5
Formula for change in surface energy ΔE = γΔA
Final numerical result in ergs or J
Definition of ion-selective electrodes (ISE)
Description of glass electrode structure (membrane)
50MexplainPhysical chemistry - electrochemistry, thermal conductivity, real gases, phase equilibria
(a) Calculate the e.m.f. of the following electrochemical cell at 25 °C : Pt/H₂₍₁ ₐₜₘ₎|H⁺₍C=0.01 M₎‖Cu²⁺₍C=0.1 M₎|Cu(s) (10 marks)
(b) (i) A certain closed cell foam used as an insulating material is initially filled with polyatomic gas of molecular weight ~ 60. Later, the gas diffuses out of the foam and is replaced by dry air (mean molecular weight ~ 30). Assuming that insulating property arises largely from the thermal conductivity of the gas, explain the factors which influence the thermal conductivity of the gas. For each factor, make an argument whether insulating ability increases or decreases. What is the overall effect upon the insulating ability? (10 marks)
(ii) The critical temperature and pressure for NO gas are 177 K and 64 atm, respectively, and for CCl₄, they are 550 K and 45 atm, respectively. Which gas has the smaller values of the van der Waals' constants, a and b? Which is the most nearly ideal in behaviour at 300 K and 10 atm? (10 marks)
(c) Explain the phase diagram of phenol-water system by highlighting the importance of tie lines. (20 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) निम्नलिखित वैद्युत रासायनिक सेल, जो कि 25 °C पर है, के वैद्युत वाहक बल का परिकलन कीजिए : Pt/H₂₍₁ ₐₜₘ₎|H⁺₍C=0.01 M₎‖Cu²⁺₍C=0.1 M₎|Cu(s) (10 अंक)
(b) (i) एक बंद सेल फोम को रोधी पदार्थ के रूप में प्रयोग किया गया जिसे प्रारंभ में बहुपरमाणुक गैस (अणुभार ~ 60) से भरा गया। बाद में, इस गैस को बाहर विसरित करके इसको शुष्क वायु (औसत अणुभार ~ 30) से प्रतिस्थापित कर (बदल) दिया गया। मान लीजिए रोधी गुण मुख्यतः गैस की ऊष्मीय चालकता से उत्पन्न होता है। गैस की ऊष्मीय चालकता को प्रभावित करने वाले कारकों की व्याख्या कीजिए। रोधी योग्यता को बढ़ाने या घटाने के पीछे प्रत्येक कारक के लिए तर्क दीजिए। कुल मिलाकर (समष्ट रूप में) रोधी योग्यता पर क्या प्रभाव होगा? (10 अंक)
(ii) NO गैस के लिए क्रांतिक तापमान और दाब क्रमशः: 177 K और 64 atm है, तथा CCl₄ के लिए यह मान क्रमशः: 550 K और 45 atm है। वाण्डर वाल्स स्थिरांक a और b का मान किस गैस के लिए कम है? किस गैस का व्यवहार 300 K और 10 atm पर लगभग आदर्श है? (10 अंक)
(c) संयोजी रेखाओं के महत्व को उजागर करते हुए फीनॉल-जल निकाय के प्रावस्था आरेख की व्याख्या कीजिए। (20 अंक)
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b(ii)) compare: paired headings or table > key differences > significance > conclusion | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Accurate calculations, clear reasoning, and comprehensive explanations with correct terminology.
Identify anode (H2) and cathode (Cu2+) half-cells
State standard reduction potentials (E°) for both electrodes
Apply Nernst equation with given concentrations (0.01 M, 0.1 M)
Calculate final e.m.f. value with correct sign
Identify molecular weight as a key factor in thermal conductivity
Explain relationship between molecular weight and gas velocity
Compare thermal conductivity of polyatomic gas vs dry air
(a) Derive an equation for rate constant of a zero-order reaction. Show that half-life period of the reaction is proportional to the initial concentration of reactant. (10 marks)
(b) State and derive Lambert-Beer law for absorption of light by solutions. (10 marks)
(c) Give the mechanism of fatal formation of hematin in the binding of dioxygen by heme. How can it be averted by living systems? (10 marks)
(d) How many geometrical isomers and stereoisomers are possible in the coordination compounds of the type (AB)Mb₂c₂(AB—bidentate ligand)? (10 marks)
(e) Complete the following reactions:
(i) XeF₄ + 12H₂O —→ ____
(ii) XeF₆ + ____ —→ XeOF₄ + PF₅
(iii) XeOF₄ + ____ —→ 2XeO₂F₂
(iv) 3XeF₂ + 2(SO₃)₃ —→ ____
(v) ____ + XeF₂ —→ (C₆H₅)₂ SF₂ + Xe (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) शून्य-कोटि अभिक्रिया में वेग स्थिरांक के समीकरण को व्युत्पन्न कीजिए। यह भी दिखाइए कि अभिक्रिया का अर्धायु काल, अभिक्रियक की प्रारंभिक सांद्रता के आनुपातिक है। (10 अंक)
(b) विलयन में प्रकाश के अवशोषण के लिए लैम्बर्ट-बीयर नियम को स्पष्ट कीजिए और उसे व्युत्पन्न कीजिए। (10 अंक)
(c) डाइऑक्सीजन का हीम से बंधन करके बनने वाले घातक हीमेटिन के निर्माण की क्रियाविधि दीजिए। इसका जीवित प्रणाली के द्वारा कैसे निवारण किया जाता है? (10 अंक)
(d) (AB)Mb₂c₂(AB—द्विदंती संलग्नी) जैसे उपसहसंयोजन यौगिकों में कितने ज्यामितीय समावयव और विविध समावयव संभव हैं? (10 अंक)
(e) निम्नलिखित अभिक्रियाओं को पूरा कीजिए :
(i) XeF₄ + 12H₂O —→ ____
(ii) XeF₆ + ____ —→ XeOF₄ + PF₅
(iii) XeOF₄ + ____ —→ 2XeO₂F₂
(iv) 3XeF₂ + 2(SO₃)₃ —→ ____
(v) ____ + XeF₂ —→ (C₆H₅)₂ SF₂ + Xe (10 अंक)
Answer approach & key points
(a) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (b) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (d) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary Full marks: All derivations complete with correct algebra; mechanisms show electron flow; isomer counts are accurate with structures; all reactions balanced with correct products.
Rate law: -d[A]/dt = k
Integrated form: [A]₀ - [A] = kt
Half-life derivation: t₁/₂ = [A]₀/2k
Explicit statement of proportionality to [A]₀
Statement of law: I = I₀e⁻ᵏˣ or A = εcl
Derivation from Beer's law (intensity vs path length)
Derivation from Lambert's law (intensity vs concentration)
50MderiveInorganic ring systems, chemical kinetics, surface chemistry
(a) How does the bonding in cyclic phosphazene differ from that of benzene and borazine? (10 marks)
(b) What are the limitations of collision theory? How is it explained by transition state theory? (20 marks)
(c) Derive an equation for Langmuir's adsorption isotherm. Show that under limiting conditions of pressure, the system follows both first-order and zero-order of adsorption. (20 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) बेंजीन और बोराजीन में आबंधन, चक्रीय फॉस्फाजीन से कैसे अलग है? (10 अंक)
(b) संघट्ट सिद्धांत की परिसीमाएं क्या हैं? संक्रमण अवस्था सिद्धांत से इसकी व्याख्या कैसे की जाती है? (20 अंक)
(c) लैंगम्यूर अधिशोषण समतापी वक्र के समीकरण को व्युत्पन्न कीजिए। यह भी दिखाइए कि दाब के सीमांत प्रतिबंध के अंदर यह तंत्र प्रथम-कोटि तथा शून्य-कोटि अधिशोषण का अनुसरण करता है। (20 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) compare: paired headings or table > key differences > significance > conclusion | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check Full marks: Complete derivations, clear diagrams, precise terminology, all limits shown.
Identify P-N alternating ring structure in phosphazene
Describe pπ-dπ back-bonding in phosphazene
Contrast with pπ-pπ delocalization in benzene
Contrast with pπ-pπ delocalization in borazine
State limitation: assumes all collisions are effective
(a) Draw the structures of various iron-sulphur proteins and their corresponding redox states. (10 marks)
(b) How would you account for bonding in the following fluxional molecules based on ¹H NMR spectral studies at variable temperatures?
(i) (C₅H₅)₄ Ti
(ii) C₃(CH₃)₄Fe(CO)₄ (20 marks)
(c) Radiation of wavelength 2500 Å was passed through a cell containing 10 ml of a solution which was 0·05 molar in oxalic acid and 0·01 molar in uranyl sulphate. After absorption of 80 joules of radiation energy, the concentration of oxalic acid was reduced to 0·04 molar. Calculate the quantum yield for the photochemical decomposition of oxalic acid at the given wavelength.
(Given : N = 6·022×10²³ mol⁻¹, h = 6·626×10⁻³⁴ J s and c = 3×10⁸ m s⁻¹) (20 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) विभिन्न लोह-सल्फर प्रोटीनों और उनकी अनुरूप/संगत रेडॉक्स अवस्थाओं की संरचना खींचिए। (10 अंक)
(b) आप निम्नलिखित प्रवाहकीय अणुओं में परिवर्ती तापमानों पर किए गए ¹H NMR के स्पेक्ट्रमी अध्ययन के आधार पर इनके आबंधन का स्पष्टीकरण कैसे करेंगे?
(i) (C₅H₅)₄ Ti
(ii) C₃(CH₃)₄Fe(CO)₄ (20 अंक)
(c) एक सेल जिसमें 10 ml विलयन है, जो कि 0·05 मोलर ऑक्सैलिक अम्ल और 0·01 मोलर यूरेनिल सल्फेट से बना है, में से विकिरण जिसका तरंगदैर्घ्य 2500 Å है, पार निकाली/उतारी गई। 80 जूल की विकिरण ऊर्जा का अवशोषण करने के बाद ऑक्सैलिक अम्ल की सांद्रता घटकर 0·04 मोलर रह जाती है। दिए गए तरंगदैर्घ्य पर ऑक्सैलिक अम्ल के प्रकाशरासायनिक अपघटन की क्वांटम लब्धि का परिकलन कीजिए।
(दिया गया : N = 6·022×10²³ mol⁻¹, h = 6·626×10⁻³⁴ J s और c = 3×10⁸ m s⁻¹) (20 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (b) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: Complete structures with redox states; detailed NMR analysis; full calculation with correct quantum yield
50MexplainInterhalogen compounds, lanthanide magnetic moments, NO ligand bonding
(a) Justify that the interhalogen compound BrF₃ acts as an aprotic solvent and undergoes acid-base and neutralization reactions by giving examples. (10 marks)
(b) The observed magnetic moments of lanthanide ions in general differ from observed magnetic moments of first row transition metal ions. Explain by giving reason(s). Identify the lanthanide ions having magnetic moments corresponding to spin-only value, and those which are diamagnetic. (20 marks)
(c) In the coordination compound [Ru(PPh₃)₂Cl(NO)₂]⁺, one NO ligand bonds linearly while the other is bent. Explain the different modes of bonding of NO ligands in this molecule and expected M—N bond orders. (20 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) उदाहरण देते हुए उचित सिद्ध कीजिए कि अंतरहैलोजन यौगिक BrF₃, ऐप्रोटिक विलायक के रूप में क्रिया करता है और अम्ल-क्षारक तथा निष्प्रभावन/उदासीनिकरण अभिक्रियाओं को सहता है/से गुजरता है। (10 अंक)
(b) लैन्थेनाइड आयनों के प्रेक्षित चुंबकीय आघूर्ण सामान्य तौर पर प्रथम पंक्ति संक्रमण धातु आयनों के प्रेक्षित चुंबकीय आघूर्ण से अलग हैं। कारण सहित इसकी व्याख्या कीजिए। ऐसे लैन्थेनाइड आयनों को पहचानिए, जिनके चुंबकीय आघूर्ण केवल प्रचक्रण के मान के अनुरूप हैं और जो प्रतिचुंबकीय हैं। (20 अंक)
(c) उपसहसंयोजन यौगिक [Ru(PPh₃)₂Cl(NO)₂]⁺ में एक NO लिगैंड (संलगी) बंध रैखिकतः है जबकि दूसरा बंकित है। इस अणु में NO लिगैंड की अलग-अलग आबंधक विधा और अनुमानित M—N आबंध क्रमों की व्याख्या कीजिए। (20 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Complete mechanisms, correct examples, precise bond orders, clear reasoning throughout
Define BrF3 as aprotic (no protons to donate)
Explain autoionization of BrF3 (2BrF3 ⇌ BrF2+ + BrF4-)
Give example of acid-base reaction in BrF3
Give example of neutralization reaction in BrF3
Explain spin-orbit coupling in lanthanides (4f orbitals)
Contrast with transition metals (3d, weaker spin-orbit)
Identify lanthanide ions with spin-only magnetic moments