All 8 questions from UPSC Civil Services Mains Chemistry 2022 Paper I (400 marks total). Every stem reproduced in full, with directive-word analysis, marks, word limits, and answer-approach pointers.
8Questions
400Total marks
2022Year
Paper IPaper
Topics covered
Quantum chemistry, thermodynamics and electrochemistry (1)Thermodynamics, quantum mechanics and solid state chemistry (1)Physical chemistry - thermodynamics and chemical bonding (1)Physical chemistry - thermodynamics and electrochemistry (1)Chemical kinetics, photochemistry, bioinorganic chemistry, coordination compounds, organosilicon chemistry (1)Organometallic chemistry, lanthanide chemistry, coordination chemistry, noble gas chemistry, boron chemistry, transition metal chemistry (1)Coordination chemistry and chemical kinetics (1)Bioinorganic chemistry and surface chemistry (1)
A
Q1
50MCompulsorycompareQuantum chemistry, thermodynamics and electrochemistry
1.(a) Compare average and most probable values of position of an electron in the ground state of hydrogen atom. Explain with the help of drawing, why two values differ. (10 marks)
1.(b) Consider the following atomic orbitals of A and B atoms in a heterodiatomic AB molecule.
A
2s
2px
B
2py
2pz
Depict the nonbonding interactions among these atomic orbitals with reason. (10 marks)
1.(c) (i) F-centre defect can be introduced in several ways. Regardless of the method used, the colour produced in any particular crystal is always same. Explain the reasons.
(ii) How would the formation of F-centre affect the density of the crystal ? (10 marks)
1.(d) Calculate ΔG at 298 K for the formation of O3 from O2 in urban smog, where [O2] = 0·21 atm and [O3] = 5×10⁻⁷ atm.
Given; ΔG°f(O3) = 163 kJ mol⁻¹.
R = 8·314 J mol⁻¹K⁻¹,
F = 96485 C mol⁻¹. (10 marks)
1.(e) For a cell reaction
Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)
the standard electrode potential for Zn/Zn²⁺ = 0·339 V and for Cu²⁺/Cu = 0·762 V at 25°C. Calculate standard change in free energy ΔG° and equilibrium constant K for the reaction.
[R = 8·314 J mol⁻¹ k⁻¹] (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
1.(a) हाइड्रोजन परमाणु की मूल अवस्था में इलेक्ट्रॉन की स्थिति की औसत और सर्वाधिक प्रायिक मूल्यों की तुलना करें । आरेख की सहायता से व्याख्या करें कि दोनों मूल्य अलग क्यों हैं ? (10 अंक)
1.(b) एक विषम द्विपरमाणुक अणु, AB, में परमाणु A और B के निम्नलिखित परमाणु कक्षकों को मान लीजिए ।
A
2s
2px
B
2py
2pz
इन परमाणु कक्षकों के बीच में अनाबंधित अन्योन्य क्रियाओं का तर्क सहित चित्रण करें । (10 अंक)
1.(c) (i) F-केंद्र दोष कई विधियों से शामिल किया जाता है । विधियों को अनपेक्ष करते हुए, किसी भी विशेष क्रिस्टल में सदैव समान रंग पैदा होता है । तर्क की व्याख्या कीजिए ।
(ii) F-केंद्र का निर्माण/संभवन क्रिस्टल के घनत्व को कैसे प्रभावित करता है ? (10 अंक)
1.(d) नगर धूमुकुहा में [O2] = 0·21 atm और [O3] = 5×10⁻⁷ atm पाई गई है, वहाँ O2 से O3 के संभवन का 298 K पर ΔG का परिकलन कीजिए ।
दिया गया है कि ΔG°f(O3) = 163 kJ mol⁻¹,
R = 8·314 J mol⁻¹K⁻¹,
F = 96485 C mol⁻¹ । (10 अंक)
1.(e) सेल अभिक्रिया के लिए
Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)
25°C पर Zn/Zn²⁺ और Cu²⁺/Cu का मानक इलेक्ट्रोड विभव क्रमानुसार 0·339 V और 0·762 V है । इस अभिक्रिया में मुक्त ऊर्जा के बदलाव का मानक मूल्य, ΔG° और साम्य स्थिरांक, K का परिकलन कीजिए ।
[R = 8·314 J mol⁻¹ k⁻¹] (10 अंक)
Answer approach & key points
(a) compare: paired headings or table > key differences > significance > conclusion | (b) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (d) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: Precise values, correct formulas, clear diagrams, and logical reasoning for all parts.
Most probable radius is a0 (Bohr radius)
Average radius is 1.5 a0
Explanation of radial probability distribution P(r)
Diagram showing peak at a0 and tail extending to infinity
With z as the bond axis: A(2s)–B(2p_y), A(2p_x)–B(2p_y) and A(2p_x)–B(2p_z) are nonbonding
Only A(2s)–B(2p_z) overlap (σ–σ) to give bonding and antibonding MOs (or, with x as axis, all four pairs nonbonding, stated clearly)
Reason: Orthogonality or zero net overlap
Reason: different symmetry about the bond axis (σ vs π, or πx vs πy), so + and − overlaps cancel
Color due to trapped electron in anion vacancy
Energy gap depends on crystal lattice, not defect method
Absorption of visible light causes color
Density decreases due to missing anion mass
Balanced equation: 3/2 O2 -> O3
Reaction Quotient Q = P(O3) / P(O2)^1.5
Formula: ΔG = ΔG° + RT ln Q
Correct substitution of values
E°cell stated clearly from the data as given: 1.101 V (Zn value read as oxidation potential), or 0.423 V if both read as reduction potentials, with the reading made explicit
50McalculateThermodynamics, quantum mechanics and solid state chemistry
2.(a) An automobile tyre contains air at 320×10³ Pa at 20°C. The stem valve is removed and the air is allowed to expand adiabatically against a constant external pressure of 100×10³ Pa until P = P_external. For air, C_v, m = 5/2 R. Calculate the final temperature of the gas in the tyre. Assume ideal gas behaviour. (10 marks)
2.(b) A particle is in the nth energy state, φ_n(x), of an infinite square well potential with width L (box size from O to L). Calculate the probability that the particle is confined to the first 1/a of the width of the well. (20 marks)
2.(c) In a certain material of simple cubic structure, (100) diffraction is obtained at θ = 14·88° with radiation of λ = 1·541 Å. Can this material accommodate an atom of 1·08 Å radius interstitially in void space without lattice distortion ?
[Sin 14·88 = 0·257] (20 marks)
हिंदी में पढ़ें
2.(a) एक ऑटोमोबाइल टायर में 20°C पर वायु का दबाव 320×10³ Pa है । स्टेम वाल्व को हटाने पर वायु को एक अपरिवर्ती बाह्य दबाव, 100×10³ Pa के विरुद्ध रुद्धोष्म के आधार पर प्रसारित होने की छूट मिल गई, जब तक वायु का दबाव, P, अपरिवर्ती बाह्य दबाव, P_external, के समान नहीं हो जाता, (P = P_external) । वायु के लिए C_v, m = 5/2 R टायर में गैस के अंतिम तापमान का परिकलन कीजिए । आदर्श गैस आचरण मान लीजिए । (10 अंक)
2.(b) एक अंत वर्ग विभव कूप, जिसकी चौड़ाई, L, है (बॉक्स का आकार O से L है), उसमें एक कण अपनी nth ऊर्जा अवस्था, φ_n(x), में है । अगर कण कूप की चौड़ाई के प्रथम 1/a भाग में सीमित है, तो कण की इस भाग में होने की प्रायिकता का परिकलन कीजिए । (20 अंक)
2.(c) सरल घन संरचना के किसी पदार्थ में विकिरण, जिसकी तरंगदैर्घ्य, λ = 1·541 Å के साथ, (100) विवर्तन, θ = 14·88° पर प्राप्त किया गया । बिना जालक विक्षेपण के क्या यह पदार्थ, एक परमाणु, जिसका त्रिज्या 1·08 Å है को अपने अंतराकाशी रिक्त स्थान में समायोजित कर सकता है ?
[Sin 14·88 = 0·257] (20 अंक)
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: All parts show complete working with correct formulas and final answers.
First law of thermodynamics for irreversible process
50MexplainPhysical chemistry - thermodynamics and chemical bonding
(a) Identify the least stable ion of the following ions and justify your answer. OCN⁻ ONC⁻ SCN⁻ (10 marks)
(b) A 74·6 g ice cube floats in the sea. The temperature and pressure of the system and surroundings are 0°C and 1 atm. Calculate ΔS_syst, ΔS_surr and ΔS_univ for the melting of ice cube. What can you conclude about the nature of process from the value of ΔS_univ ? (The molar heat of fusion of water is 6·01 kJ/mol) (10 marks)
(c) The graph above shows the distribution of molecular speeds for Argon and Helium at the same temperature.
(i) Which curve, 1 or 2 better represents the behavior of Argon ?
(ii) Which curve represents the gas that effuses more slowly ?
(iii) Which curve more closely represents the behavior of fluorine gas ? Explain. (10 marks)
(d) Construct a phase-diagram for a one component system (water) and explain all the three curves. Also describe the significance of critical pressure, critical temperature and triple point. (10 marks)
(e) Provide briefly a qualitative account of different forces which influence the speed of an ion in solution of strong electrolyte moving under an externally applied electric field. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) निम्नलिखित आयनों में से कम-से-कम (अल्पतम) स्थायी आयन को पहचानें और अपने उत्तर को उचित सिद्ध करें । OCN⁻ ONC⁻ SCN⁻ (10 अंक)
(b) 74·6 g का बर्फ का एक क्यूब समुद्र में तैर रहा है । तंत्र (system) और परिवेश (surroundings) का तापमान और दबाब 0°C और 1 atm है । बर्फ के क्यूब के पिघलने पर ΔS_syst, ΔS_surr और ΔS_univ का परिकलन कीजिए । ΔS_univ के मूल्य से आप इस प्रक्रम के स्वभाव के बारे में क्या निष्कर्ष निकालते हैं ? (जल की ग्रामाणुक संगलन ऊष्मा का मूल्य 6·01 kJ/mol है ।) (10 अंक)
(c) नीचे दिए गए ग्राफ में आर्गन और हीलियम का समान तापमान पर आण्विक चाल का वितरण दिया गया है :
(i) कौन-सी वक्र रेखा, 1 या 2 आर्गन के बेहतर आचरण का निरूपण करता है ?
(ii) कौन-सी वक्र रेखा, गैस के धीरे निस्सरण का निरूपण करता है ?
(iii) कौन-सी वक्र रेखा, फ्लुओरिन गैस के आचरण को ज्यादा निकट से निरूपण करता है ?
व्याख्या कीजिए । (10 अंक)
(d) एक घटक तंत्र (जल) के प्रावस्था आरेख का निर्माण कीजिए और तीनों वक्र रेखाओं की व्याख्या कीजिए । क्रांतिक दाब, क्रांतिक ताप और त्रिक बिंदु की सार्थकता/महत्व की भी व्याख्या कीजिए । (10 अंक)
(e) बाहत: अनुप्रयुक्त विद्युत क्षेत्र के अधीन गति कर रहे प्रबल वैद्युत अपघट्य के विलयन में आयन की चाल को प्रभावित करने वाले अलग-अलग बलों का गुणात्मक स्पष्टीकरण करते हुए संक्षिप्त विवरण दें । (10 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (d) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (e) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion Full marks: All parts fully answered with correct reasoning, calculations, and diagrams where required
Identify ONC⁻ as the least stable ion
Justify using formal charge distribution
In ONC⁻ every octet form puts formal negative charge on the least electronegative atom (C) and positive charge on the central N, with large charge separation
ΔS_surr = −nΔH_fus/T = −91 J K⁻¹ at 0 °C, so ΔS_univ = 0: melting at the equilibrium temperature is reversible
State the sign convention and units at each step
(i) Curve 1 (narrow, peaking at low speed) is argon: at the same T the heavier gas has the lower most-probable speed and the narrower distribution; curve 2 (broad, high speed) is helium
(ii) Curve 1: effusion rate ∝ 1/√M (Graham), so argon, the heavier gas, effuses more slowly
(iii) Curve 1: fluorine (F2, M = 38) is close in mass to argon (M = 40) and far from helium (M = 4), so its distribution almost coincides with curve 1
Justify with the Maxwell–Boltzmann relation v_mp = √(2RT/M) and the dependence of the spread on M
Draw P-T diagram with solid, liquid, gas regions
Explain sublimation, vaporization, fusion curves
Define triple point (0.01°C, 4.58 mmHg)
Define critical point (374°C, 218 atm)
Mention electrophoretic effect (solvent drag)
Mention relaxation effect (asymmetric ion atmosphere)
50MsolvePhysical chemistry - thermodynamics and electrochemistry
(a) By using the following given data, find that under what conditions is H₂ in the state corresponding to N₂ at 126 K and 1 atm ?
| Gas | Tc/K | Pc/atm |
|---|---|---|
| H₂ | 33 | 13 |
| N₂ | 126 | 39 |
(10 marks)
(b) The vapour pressure of water at 363·2 K is 529 torr. Use the Clausius-Clapeyron equation to determine the average value of molar heat of vaporization, ΔH̄, of water between 363·2 K and 373·2 K. [R = 8·314 J mol⁻¹ k⁻¹] (10 marks)
(c) Consider two liquids A and B such that A has half of the surface tension and twice the density of B. If liquid A rises to a height of 2·0 cm in a capillary, what will be the height to which liquid B will rise in the same capillary. (10 marks)
(d) Write down the basic principle of polarography. With the help of a neat typical polarogram discuss the significance of halfwave potential, diffusion current and limiting current. (10 marks)
(e) Determine the percentage of ionic character (bond polarity) of BrCl and comment on the nature of Br–Cl bond.
(Dipole moment of BrCl = 1·42×10⁻³⁰ cm,
bond length, d_Br–Cl = 214×10⁻¹⁴ m,
charge of an electron = 1·6×10⁻¹⁹ C) (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) निम्नलिखित दिए गए आंकड़ों के आधार पर पता लगाएं कि कौन सी शर्तें हैं, जिन पर H₂, N₂ (126 K, 1 atm) की संगत अवस्था में हो ?
| गैस | Tc/K | Pc/atm |
|---|---|---|
| H₂ | 33 | 13 |
| N₂ | 126 | 39 |
(10 अंक)
(b) 363·2 K पर जल का वाष्पदाब 529 torr है । क्लॉजियस-क्लेपेरॉन समीकरण का प्रयोग करके जल की वाष्पन की मोलरऊष्मा, ΔH̄, का औसत मूल्य 363·2 K और 373·2 K के बीच में निर्धारित करें । [R = 8·314 J mol⁻¹ k⁻¹] (10 अंक)
(c) मान लीजिए दो द्रव A और B हैं, जिनमें A का पृष्ठीय तनाव आधा और घनत्व B से दुगुना है। यदि द्रव A 2·0 cm की ऊँचाई तक एक केशिका में चढ़ता है, तो द्रव B, उसी केशिका में कितनी ऊँचाई तक चढ़ेगा ? (10 अंक)
(d) ध्रुवणलेखिकी (पोलेरोग्राफी) का मूल सिद्धांत लिखें। विशुद्ध प्ररूपी (विशिष्ट) ध्रुवणलेख (पोलेरोग्राम) की मदद से अर्धतरंग विभव, विसरण धारा और सीमांत धारा के महत्व/सार्थकता की व्याख्या करें। (10 अंक)
(e) BrCl में आयनी लक्षण (आबंध ध्रुवता) की प्रतिशतता को ज्ञात करें और Br–Cl आबंध की प्रकृति पर टिप्पणी करें।
(BrCl का द्विध्रुव आघूर्ण = 1·42×10⁻³⁰ cm,
आबंध लंबाई d_Br–Cl = 214×10⁻¹⁴ m,
इलेक्ट्रॉन का आवेश = 1·6×10⁻¹⁹ C) (10 अंक)
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (e) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: Accurate calculations with full steps; clear diagrams; precise definitions.
State Law of Corresponding States
Calculate reduced temperature (Tr) for N₂
Calculate reduced pressure (Pr) for N₂
Calculate T and P for H₂ using critical constants
State Clausius-Clapeyron equation (ln form)
Identify T1, P1, T2, P2 (1 atm at 373.2 K)
Substitute values into equation
Solve for ΔH with correct units (J/mol)
State capillary rise formula (h = 2S / ρgr)
Establish proportionality h ∝ S/ρ
Substitute given ratios (S_A = 0.5S_B, ρ_A = 2ρ_B)
Calculate final height for B
Define polarography (DC voltammetry)
Describe DME (Dropping Mercury Electrode) setup
Label half-wave potential (E1/2) on diagram
Define diffusion and limiting current
Convert dipole moment to SI units (C·m)
Calculate theoretical dipole for 100% ionic bond
Calculate % ionic character (μ_exp / μ_ionic × 100)
(a) The rate Law for the reaction N₂O₂(g) → 2NO(g) is of first order in the concentration of N₂O₂. Derive an expression for the time-dependent behaviour of the product concentration [NO]. (10 marks)
(b) Label each of the following processes with proper explanation in Jablonski diagram: (A) Allowed absorption, (B) Fluorescence, (C) Phosphorescence, (D) Internal Conversion (IC), (E) Inter System Crossing (ISC). Discuss the mode of transition which is favourable for a photochemical reaction. (10 marks)
(c) What is allosteric effect? Give example of an allosteric protein. Discuss homotropic allosteric modulators with examples. (10 marks)
(d) Write IUPAC nomenclature of [Ni(CO)₄] and [Ni(CN)₄]⁴⁻. Give structure and draw their shapes with explanation. (10 marks)
(e) Write the general synthetic procedure of lower cyclosiloxanes like cyclic dimethylsiloxane trimer [(Me₂SiO)₃]. Draw its structure. Why MeSiCl₃ is not used as starting material for its synthesis? (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) N₂O₂ की सांद्रता के आधार पर अभिक्रिया N₂O₂(g) → 2NO(g) का दर नियम प्रथम कोटि का है। [NO] की उत्पाद सांद्रता के कालानुक्रम आचरण की अभिव्यक्ति व्युत्पन्न करें। (10 अंक)
(b) निम्नलिखित प्रक्रमों को उचित व्याख्या के साथ जेब्लॉन्स्की आरेख में अंकित (लेबल) करें: (क) अनुमत अवशोषण, (ख) प्रतिदीप्ति, (ग) स्फुरदीप्ति, (घ) आंतरिक रूपांतरण, (ङ) अंतरतंत्र पारगमन। प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया के लिए अनुकूल संक्रमण की विधि की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(c) एलोस्टेरिक प्रभाव क्या है? एलोस्टेरिक प्रोटीन का उदाहरण दें। होमोट्रोपिक एलोस्टेरिक मॉडुलक की व्याख्या उदाहरणों के साथ करें। (10 अंक)
(d) [Ni(CO)₄] और [Ni(CN)₄]⁴⁻ की IUPAC नामपद्धति लिखें। व्याख्या के साथ इनकी संरचना दें और इनके आकार का चित्र बनाएं। (10 अंक)
(e) साइक्लिक डाइमेथिलसिलॉक्सेन ट्राइमर [(Me₂SiO)₃] के जैसे निम्न साइक्लोसिलॉक्सेनों की सामान्यतः संश्लिष्ट प्रक्रिया लिखें। इसकी संरचना का चित्र बनाएं। इसके संश्लेषण के लिए MeSiCl₃ को आरंभिक पदार्थ के रूप में प्रयुक्त/इस्तेमाल क्यों नहीं किया जाता है? (10 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (b) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (d) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (e) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance Full marks: Complete derivations, accurate diagrams, and precise chemical reasoning for all parts.
Rate law: -d[N2O2]/dt = k[N2O2]
Stoichiometric link: d[NO]/dt = -2d[N2O2]/dt
Integration of first-order rate law
Final expression: [NO] = 2[A]0(1 - e^-kt)
Correct Jablonski diagram (S0, S1, T1 levels)
Labelled arrows for Absorption, Fluorescence, Phosphorescence
Labelled arrows for IC and ISC
Identification of T1 state as favourable for photochemistry
Definition of allosteric effect (conformational change)
Example of allosteric protein (e.g., Hemoglobin)
Definition of homotropic modulators
Example of homotropic regulation (e.g., O2 on Hb)
IUPAC name: Tetracarbonylnickel(0)
IUPAC name: tetracyanidonickelate(0) (tetracyanonickelate(0) accepted), since 4 CN⁻ give −4 so Ni is 0
Structure: Tetrahedral for [Ni(CO)4]
Structure: tetrahedral, sp³, d¹⁰ for the printed [Ni(CN)₄]⁴⁻ (square planar dsp² applies only to [Ni(CN)₄]²⁻, credit if this contrast is noted)
Synthesis via hydrolysis of Me2SiCl2
Structure of cyclic trimer (D3)
Reason: MeSiCl₃ gives cross-linked silsesquioxane networks (MeSiO₁.₅)ₙ, not discrete rings
50MexplainOrganometallic chemistry, lanthanide chemistry, coordination chemistry, noble gas chemistry, boron chemistry, transition metal chemistry
(a) (i) Calculate the number of metal-metal bond in Cp₂Fe₂(CO)₄. (ii) Determine the structural type of the metal atom cluster, Bi₅³⁺. (10 marks)
(b) Why are 4f metal ions (lanthanide ions) generally pale in colour? Why do they show line like electronic spectra? (10 marks)
(c) Consider the above pairs of π-donor ligands: Identify the d⁶ metal ions/atom among Co(O), Mn(I), Fe(II), and Fe(III), which form neutral mixed sandwich compound. Explain. (10 marks)
(d) (i) How XeF₆ can be separated from a mixture of XeF₂, XeF₄ and XeF₆? (ii) Write the products with explanation: B₂H₆ + 2NH₃ → ? and B₂H₆ + 2Me₃N → ? (10 marks)
(e) Aqueous solution of FeCl₃ is bright yellow and not pale-violet like other metal ions having high-spin d⁵ configuration. Discuss the origin of the colour. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) (i) Cp₂Fe₂(CO)₄ में धातु-धातु आबंधों की संख्या का परिकलन कीजिए। (ii) धातु परमाणु गुच्छ, Bi₅³⁺, के संरचनात्मक प्रकार को निर्धारित करें। (10 अंक)
(b) 4f धातु आयनों (लैन्थेनाइड आयनों) का रंग सामान्यतः फीका क्यों होता है? यह रेखा (लाइन) जैसा इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रा क्यों दिखाते हैं? (10 अंक)
(c) निम्नलिखित π-दाता संतुलियों (लिगंडों) के जोड़ों को ध्यान में रखें: Co(O), Mn(I), Fe(II), और Fe(III), में से d⁶-धातु आयनों/परमाणुओं को पहचानें जो अनवेशी मिश्रित अंतर्द्वितीय यौगिक बनाते हैं। व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(d) (i) XeF₆ को XeF₂, XeF₄ और XeF₆ के मिश्रण से कैसे पृथक किया जा सकता है? (ii) व्याख्या के साथ उत्पादों को लिखें — B₂H₆ + 2NH₃ → ? और B₂H₆ + 2Me₃N → ? (10 अंक)
(e) FeCl₃ का जलीय विलयन चमकीला पीला है और यह दूसरे d⁵-उच्च प्रचक्रण विच्यासों के धातु आयनों जैसा फीका बैंगनी नहीं होता है। रंग की उत्पत्ति का वर्णन कीजिए। (10 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (d) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (e) discuss: intro > 3-4 dimensions > example > balanced close Full marks: Accurate calculations, correct structures, clear reasoning, and precise chemical terminology throughout.
18-electron rule calculation for Fe2(CO)4(Cp)2
Deduction of 1 M-M bond from electron count
Wade's rules application for Bi5^3+ cluster
Bi₅³⁺: 12 skeletal electrons = 6 pairs = n + 1, so closo trigonal bipyramid
Shielding of 4f orbitals by 5s and 5p
Laporte forbidden f-f transitions
Discrete energy levels causing line spectra
Weak absorption intensity due to forbidden nature
Pair (II) Cp⁻/C₆H₆: Mn(I) d⁶ gives neutral 18-e CpMn(η⁶-C₆H₆)
Charge balance calculation for neutral complex
Pair (I) Cp⁻/C₄H₄²⁻: cobalt (formally Co(III) d⁶, Co(0) atom in neutral count) gives neutral 18-e CpCo(η⁴-C₄H₄)
Explanation of 18-electron stability
NaF method: XeF₆ forms non-volatile NaXeF₇/Na₂XeF₈, XeF₂ and XeF₄ are pumped off, and heating the adduct regenerates XeF₆
50MexplainCoordination chemistry and chemical kinetics
(a) Cite one example of an optically active tetracoordinated complex compound where the metal ion and donor atoms lie on a plane. Justify your answer. 10 marks
(b) Consider aqueous solutions of LaCl₃ (Lanthanum trichloride) and LuCl₃ (Lutetium trichloride). Which solution shows lower pH? Explain. 10 marks
(c) The reaction cis-2-butene ⇄ trans-2-butene is first order in both the direction. At 25°C, the equilibrium constant is 0.406 and the forward reaction rate constant is 4.21×10⁻⁴ sec⁻¹. Starting with a sample of pure cis isomer with [cis]₀ = 0.115 mol dm⁻³, how long it will take to form half of equilibrium amount of the trans isomer from cis isomer? 10 marks
(d) At 0°C and 1 atm pressure, the volume of nitrogen gas required to cover a sample of an adsorbent is found to be 130 cm³ g⁻¹. Calculate the surface area per gram of adsorbent. Given that area occupied by a nitrogen molecule is 0.162 (nm)².
[Nₐ = 6.022×10²³ mol⁻¹] 10 marks
(e) Compare and comment on the magnetic properties of the following complexes:
(i) [Cu (OAc)₂]₂
(ii) [Cu (CN)₄]³⁻ 10 marks
हिंदी में पढ़ें
(a) एक ध्रुवण घूर्णक चतुष्ठ उपसहसंयोजी (टेट्राकोआर्डिनेट) संकुल यौगिक का उदाहरण उल्लेख करें, जिसमें धातु आयन और दाता परमाणु समतल में हों। उत्तर को उचित सिद्ध करें। 10
(b) LaCl₃ (लैन्थेनम ट्राइक्लोराइड) और LuCl₃ (ल्यूटीशियम ट्राइक्लोराइड) के जलीय विलयन का ध्यान करें। कौन सा विलयन कम pH दिखाता है? व्याख्या कीजिए। 10
(c) अभिक्रिया cis-2-butene ⇄ trans-2-butene दोनों दिशाओं में प्रथम कोटि की है। 25°C पर, साम्य स्थिरांक, 0.406 और अभिक्रिया वेग स्थिरांक, 4.21×10⁻⁴ sec⁻¹ है। शुद्ध समपक्ष समावयवी के प्रतिदर्श से शुरुआत करने पर, जब समपक्ष समावयवी [cis]₀ = 0.115 mol dm⁻³ है, विपक्ष समावयवी की मात्रा को साम्य मात्रा से आधी उत्पन्न होने में कितना समय लगेगा? 10
(d) 0°C और 1 atm दाब पर, एक अधिशोषक के प्रतिदर्श को ढकने के लिए नाइट्रोजन गैस के 130 cm³ g⁻¹, आयतन की आवश्यकता है। अधिशोषक के पृष्ठीय क्षेत्रफल प्रति ग्राम का परिकलन कीजिए। नाइट्रोजन अणु के द्वारा अध्यासित क्षेत्रफल, 0.162 (nm)² दिया गया है।
[Nₐ = 6.022×10²³ mol⁻¹] 10
(e) निम्नलिखित संकुलों की चुंबकीय विशेषताओं पर तुलनात्मक टिप्पणी करें:
(i) [Cu (OAc)₂]₂
(ii) [Cu (CN)₄]³⁻ 10
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e) compare: paired headings or table > key differences > significance > conclusion Full marks: Accurate application of concepts, correct calculations, clear justification, and proper use of chemical terminology.
Identify a specific planar tetracoordinated complex
State that metal and donor atoms are coplanar
Explain the origin of optical activity (chirality)
Justify why the planar geometry allows optical isomerism
Identify which solution has the lower pH
Relate acidity to the size/charge density of the cation
Explain the effect of lanthanide contraction on ionic radius
Link higher charge density to greater hydrolysis of water
Determine the equilibrium concentrations of cis and trans isomers
Calculate the reverse rate constant (k-1) from K and k1
Set up the integrated rate law for the reversible first-order reaction
Solve for time (t) when [trans] = 0.5 * [trans]eq
Convert the volume of N2 to moles using STP conditions
Calculate the number of N2 molecules using Avogadro's number
Multiply the number of molecules by the area per molecule
Convert the final area to appropriate units (e.g., m2/g)
Determine the oxidation state of Cu in both complexes
Identify the d-electron configuration of Cu in each complex
Explain the magnetic behavior based on unpaired electrons
Antiferromagnetic Cu–Cu coupling via bridging acetates in the dimer: singlet ground state, moment reduced to about 1.4 BM per Cu at room temperature
50MexplainBioinorganic chemistry and surface chemistry
(a) Which one is more stable between the two isomers? Explain.
[(H₃N)₅ Cr – CN – Cr(CN)₅]
[(H₃N)₅ Cr – NC – Cr(CN)₅] 10 marks
(b) Draw the active site structure of Hemocyanin (Hc) in deoxyhemocyanin and oxyhemocyanin forms, and write the colour of Hemocyanin in these two forms. Write the functions of Hemocyanin. 10 marks
(c) Define stationary and non-stationary (branching) chain reaction. Non-stationary chain reactions always lead to explosion under certain conditions. Give a detailed account of these conditions. 10 marks
(d) What is meant by steady-state approximation? How this approximation helps in deriving the kinetics of following photochemical reaction?
H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)
The quantum yield of this reaction is extremely large. Justify or criticize this statement. 10 marks
(e) Derive Langmuir adsorption isotherm. How does Langmuir adsorption isotherm help in elucidation of kinetics of a gaseous reaction on solid surface? 10 marks
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(a) दो समावयवों में से कौन-सा ज्यादा स्थायी है? व्याख्या कीजिए।
[(H₃N)₅ Cr – CN – Cr(CN)₅]
[(H₃N)₅ Cr – NC – Cr(CN)₅] 10
(b) डीऑक्सीहेमोसायनिन और ऑक्सीहेमोसायनिन रूपों में हेमोसायनिन के सक्रिय स्थल संरचना को खींचे और दोनों रूपों में हेमोसायनिन के रंग को लिखे। हेमोसायनिन के प्रकार्य को लिखे। 10
(c) स्थिर और गैर-स्थिर (शाखन) श्रृंखला अभिक्रियाओं की परिभाषा दें। गैर-स्थिर श्रृंखला अभिक्रिया कुछ शर्तों के अधीन हमेशा विस्फोट की ओर अग्रसर होता है। इन शर्तों का विस्तार पूर्वक स्पष्टीकरण दें। 10
(d) स्थिर-अवस्था सन्निकटन से क्या अभिप्राय है? निम्नलिखित प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया की बलगतिकी को व्युत्पन्न करने में यह सन्निकटन कैसे सहायक है?
H₂(g) + Cl₂(g) → 2HCl(g)
इस अभिक्रिया की कांतम लंबी अत्यधिक बड़ी है। इस कथन को उचित सिद्ध करें या आलोचित (आलोचना) करें। 10
(e) लैंगम्युर अधिशोषण समतापी वक्र को व्युत्पन्न करें। लैंगम्युर अधिशोषण समतापी वक्र, गैसीय अभिक्रिया की बलगतिकी का ठोस पृष्ठीय/धरातल पर स्पष्टीकरण करने में कैसे सहायक है? 10
Answer approach & key points
(a) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion | (d) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (e) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check Full marks: All parts fully answered with correct mechanisms, derivations, and justifications; structures drawn accurately; all command words addressed precisely.
Identify [(H₃N)₅Cr–NC–Cr(CN)₅] as more stable
Symbiosis/HSAB: soft C end on the soft, cyanide-rich Cr(CN)₅ centre and hard N end on the hard, ammine-rich Cr(NH₃)₅ centre
Mention sigma-donor/acceptor properties of CN ligand