All 8 questions from UPSC Civil Services Mains Chemistry 2023 Paper I (400 marks total). Every stem reproduced in full, with directive-word analysis, marks, word limits, and answer-approach pointers.
8Questions
400Total marks
2023Year
Paper IPaper
Topics covered
Quantum chemistry, thermodynamics, electrochemistry, surface chemistry (1)Thermodynamics, quantum mechanics, solid state chemistry, chemical equilibrium (1)Interhalogen compounds, phase diagrams, fuel cells (1)Van der Waals gas, surface tension, silicate structures (1)Physical, Inorganic and Bioinorganic Chemistry (1)Inorganic Chemistry - Main Group and Coordination Compounds (1)Coordination chemistry, bioinorganic chemistry, thermodynamics, kinetics (1)Organometallic chemistry, magnetic properties, spectroscopy, reaction kinetics (1)
(a) (i) Find the wavelength of the emitted light when 1.0×10⁻²⁷ g particle in a one-dimensional box of length 3 Å goes from nₓ = 2 to nₓ = 1 level.
(ii) Explain the Heisenberg uncertainty principle. 10
(b) Draw Lewis dot structure of [Br₃]⁻ and H₂NCSNH₂ (central C atom is bonded to both the N atoms and to the S atom). Does thiourea contain polar bonds? If yes, which is the most polar bond? 10
(c) (i) Derive an expression that relates the wavelength of the X-rays with the distance between the layers of atoms in a crystal.
(ii) The X-rays of wavelength 220 pm are diffracted from an ionic crystal at an angle of 23°. What is the distance between the layers that are responsible for this diffraction? 10
(d) (i) Find the temperature at which the water molecules can have the root-mean-square speed of 719 m s⁻¹. 5
(ii) What is the root-mean-square velocity of water molecules at 473 K? 5
(e) (i) Calculate the E° value for the half-reaction Cr³⁺(aq)+3e⁻ → Cr
Given that at 25 °C
Cr³⁺(aq)+e⁻ → Cr²⁺(aq) E° = –0.424 V
Cr²⁺(aq)+2e⁻ → Cr E° = –0.90 V
(ii) The surface tension of liquid A is seven times higher than that of liquid B.
(1) Which liquid is expected to have higher contact angle with glass?
(2) 10 mL of each of these liquids are placed in separate 100 mL glass beakers. How do these liquids respond if the gravitational field is switched off?
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(a) (i) जब 1.0×10⁻²⁷ g का कण 3 Å लम्बे एक-आयामी बॉक्स में nₓ = 2 से nₓ = 1 स्तर तक जाता है, तो उसके द्वारा उत्सर्जित प्रकाश का तरंगदैर्ध्य ज्ञात कीजिए।
(ii) हाइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत की व्याख्या कीजिए।
(b) [Br₃]⁻ और H₂NCSNH₂ (केंद्रीय C परमाणु, दोनों N परमाणु और S परमाणु से आबंधित होता है) की लुईस बिंदु संरचना बनाइए। क्या थायोयूरिया में ध्रुवीय बंधन होते हैं? यदि हाँ, तो कौन-सा सबसे अधिक ध्रुवीय बंधन है?
(c) (i) एक व्यंजक व्युत्पन्न कीजिए जो X-किरणों के तरंगदैर्ध्य के साथ एक क्रिस्टल में परमाणु की परतों के बीच की दूरी से संबंधित हो।
(ii) X-किरणें, जिनका तरंगदैर्ध्य 220 pm है, 23° कोण पर एक आयनिक क्रिस्टल से विवर्तित होती हैं। परतों, जो इस विवर्तन के लिए जिम्मेदार हैं, के बीच की दूरी क्या है?
(d) (i) वह तापमान ज्ञात कीजिए जिस पर पानी के अणुओं की वर्ग-माध्य-मूल चाल 719 m s⁻¹ हो।
(ii) 473 K पर पानी के अणुओं का वर्ग-माध्य-मूल वेग क्या होगा?
(e) (i) निम्न अर्ध-अभिक्रिया के लिए E° मान की गणना कीजिए :
Cr³⁺(aq) + 3e⁻ → Cr
25 °C पर दिया गया है कि
Cr³⁺(aq) + e⁻ → Cr²⁺(aq) E° = –0.424 V
Cr²⁺(aq) + 2e⁻ → Cr E° = –0.90 V
(ii) द्रव B से द्रव A का पृष्ठीय तनाव सात गुना ज्यादा है।
(1) किस द्रव में काँच के साथ उच्च स्पर्श कोण होने की उम्मीद है?
(2) इनमें से प्रत्येक द्रव के 10 mL को 100 mL के अलग-अलग काँच के बीकर में रखा जाता है। गुरुत्वाकर्षण क्षेत्र बंद होने पर ये द्रव कैसे प्रतिक्रिया करते हैं?
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (d(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: All calculations correct with full working; all structures accurate; all concepts clearly explained with proper reasoning.
E_n = n^2 h^2/8mL^2 and delta E for 2 to 1
Unit conversion of mass and length
Result about 109 nm
Uncertainty principle statement with dx.dp >= h/4pi
[Br3]-: 22 electrons, central Br with three lone pairs
Thiourea: 24 electrons, C=S double bond, N lone pairs
Polar bonds N-H, C-N, C=S with electronegativity differences
Most polar: N-H
Path difference 2d sin(theta) from geometry
Condition n lambda = 2 d sin(theta)
Substitution with n=1 and sin 23 = 0.3907
Result about 281.5 pm
v_rms = sqrt(3RT/M)
M in kg/mol
T = Mv^2/3R
Result about 373 K
v_rms = sqrt(3RT/M)
M = 0.0180 kg/mol
Substitution with T = 473 K
Result about 809 m/s
Two steps: Cr3+/Cr2+ and Cr2+/Cr with E0 values
Use delta G0 = -nFE0 because E0 is not additive
Sum delta G and divide by 3F
Result about -0.74 V
A has the higher contact angle due to stronger cohesion
50MderiveThermodynamics, quantum mechanics, solid state chemistry, chemical equilibrium
(a) Using the Gibbs equation for a closed system in the absence of non-expansion work at constant composition, answer the following :
(i) Deduce the thermodynamic relations for the variation of G with T, and with P.
(ii) What are the implications of the above relations?
(iii) Draw G versus T graph and identify the phase transition temperatures, if any.
(iv) Explain how the presence of (1) attractive and (2) repulsive molecular interactions affects the molar Gibbs free energy of a gas relative to its normal value.
(b) Explain why the energy of a free particle can vary continuously but the energy of a particle in a box is quantized.
(c) Consider a primitive cubic lattice structure of an element.
(i) How many lattice points are present in this unit cell?
(ii) What is the coordination number of the atom present in this structure?
(iii) What is the percentage void volume of this structure?
(iv) If the radius of the atom present in this lattice is 178·1 pm, then find the radius of the sphere that can fit in the centre of this cubic unit cell.
(v) What is the coordination number of this sphere? 10
(d) Consider the equilibrium reaction A₂(g) → 2A(g), in which A₂ gas is 18·5% dissociated at 25 °C and 1 bar.
(i) Calculate K_eq at 25 °C.
(ii) Calculate K_eq at 100 °C.
Given that ΔH° = 57·2 kJ mol⁻¹ (at the above temperature range).
(iii) What is the effect of compression on this reaction? 10
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(a) स्थिर संयोजन पर गैर-प्रसार कार्य की अनुपस्थिति में एक बंद निकाय के लिए गिब्स समीकरण का उपयोग करके निम्नलिखित के उत्तर दीजिए :
(i) G का T तथा P के साथ विचरण के लिए क्षमागतिकीय संबंध व्युत्पन्न कीजिए।
(ii) उपर्युक्त संबंधों के निहितार्थ क्या हैं?
(iii) G बनाम T का ग्राफ बनाइए और प्रावस्था संक्रमण तापमान की पहचान कीजिए, यदि कोई हो।
(iv) (1) आकर्षी और (2) प्रतिकर्षी आणविक अन्योन्यक्रियाओं की उपस्थिति गैस की मोलर गिब्स मुक्त ऊर्जा को इसके सामान्य मान के सापेक्ष कैसे प्रभावित करती है, व्याख्या कीजिए।
(b) व्याख्या कीजिए कि क्यों एक मुक्त कण की ऊर्जा लगातार भिन्न होती है लेकिन एक बॉक्स में एक कण की ऊर्जा कांतित होती है।
(c) एक तत्व की एक आध घन जालक संरचना पर विचार कीजिए।
(i) इस एकक सेल में कितने जालक बिंदु उपस्थित हैं?
(ii) इस संरचना में उपस्थित परमाणु की उपसहसंयोजन संख्या क्या है?
(iii) इस संरचना का प्रतिशत रिक्त आयतन क्या है?
(iv) यदि इस जालक में उपस्थित परमाणु की त्रिज्या 178·1 pm है, तो उस गोले की त्रिज्या ज्ञात कीजिए जो इस घनीय एकक सेल के केंद्र में समा सके।
(v) इस गोले की उपसहसंयोजन संख्या क्या है?
(d) साम्य अभिक्रिया A₂(g) → 2A(g) पर विचार कीजिए, जिसमें A₂ गैस 25 °C और 1 bar पर 18·5% विघटित हो जाती है।
(i) 25 °C पर K_eq का परिकलन कीजिए।
(ii) 100 °C पर K_eq का परिकलन कीजिए।
दिया गया है कि ΔH° = 57·2 kJ mol⁻¹ (उपर्युक्त ताप-सीमा पर)।
(iii) इस अभिक्रिया पर संपीडन का क्या प्रभाव पड़ता है?
Answer approach & key points
(a) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: All derivations correct, calculations precise, clear reasoning, proper diagrams where needed
Derivation: (dG/dT)P = -S and (dG/dP)T = V from dG = -SdT + VdP
Implications: sign of slopes, S(gas) > S(liquid) > S(solid), lowest G stable
G-T graph with three concave curves and intersections at Tm and Tb (sublimation below triple point)
Real gas: RT ln phi; attractive lowers, repulsive raises
Free particle: no boundary condition, plane wave, E = h-bar^2 k^2/2m any value
Box: psi(0)=psi(L)=0 gives sin(kL)=0
E_n = n^2 h^2/8mL^2
Standing-wave/confinement explanation; continuum as L tends to infinity
Lattice points = 1
Coordination number = 6; packing fraction pi/6, void 47.6%
r = (sqrt3 - 1)R = 130.4 pm using body diagonal
Central sphere coordination number 8
Mole table with alpha = 0.185
Kp = 4 alpha^2 P/(1 - alpha^2) = 0.142
Van't Hoff equation with correct temperatures in kelvin; K about 14.7 using stated delta H
(a) Determine the electronic and molecular geometry of [BrF₅] and [ICl₂]⁻ interhalogen compounds. 10
(b) Answer the following questions based on the phase diagram given below :
(i) How many components does this phase diagram represent?
(ii) Identify the points A to D with corresponding degrees of freedom.
(iii) Explain the changes expected in the paths E → B → H and E → F → G → H. 20
(c) Consider the reaction H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l), which occurs in a H₂–O₂ fuel cell.
(i) Identify the elements that undergo oxidation and reduction.
(ii) Calculate the standard reaction Gibbs free energy (ΔᵣG°) at 25 °C.
(iii) Write down the two reduction half-reactions for the cell.
(iv) Calculate the E_cell.
Given that
Δ_fH°(H₂O, l) = –285.83 kJ mol⁻¹
S°_m(H₂O, l) = 69.91 J K⁻¹ mol⁻¹
S°_m(H₂, g) = 130.68 J K⁻¹ mol⁻¹
S°_m(O₂, g) = 205.14 J K⁻¹ mol⁻¹ 20
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(a) [BrF₅] और [ICl₂]⁻ अंतर्हैलोजन यौगिकों की इलेक्ट्रॉनिक और आणविक ज्यामिति निर्धारित कीजिए। 10
(b) निम्नलिखित प्रश्नों के उत्तर दीजिए, जो कि नीचे दिए गए प्रावस्था आरेख पर आधारित हैं :
(i) यह प्रावस्था आरेख कितने घटकों को दर्शाता है?
(ii) संगत स्वातंत्र्य कोटि के साथ A से D तक के बिंदुओं की पहचान कीजिए।
(iii) पथ E → B → H और E → F → G → H में अपेक्षित परिवर्तनों की व्याख्या कीजिए। 20
(c) अभिक्रिया H₂(g) + ½O₂(g) → H₂O(l) पर विचार कीजिए, जो कि एक H₂–O₂ ईंधन सेल में होती है।
(i) उन तत्वों को पहचानिए जिनमें ऑक्सीकरण और अपचयन होता है।
(ii) 25 °C पर मानक अभिक्रिया गिब्स मुक्त ऊर्जा (ΔᵣG°) का परिकलन कीजिए।
(iii) सेल की दो अपचयन अर्ध-अभिक्रियाएँ लिखिए।
(iv) E°सेल का परिकलन कीजिए।
दिया गया है कि
ΔᶠH°(H₂O, l) = –285·83 kJ mol⁻¹
S°ₘ(H₂O, l) = 69·91 J K⁻¹ mol⁻¹
S°ₘ(H₂, g) = 130·68 J K⁻¹ mol⁻¹
S°ₘ(O₂, g) = 205·14 J K⁻¹ mol⁻¹ 20
Answer approach & key points
Framework: VSEPR Theory and Phase Rule. (a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: Precise VSEPR logic, correct phase rule application, and error-free thermodynamic calculations.
BrF5: steric number 6, octahedral electronic geometry
BrF5: square pyramidal molecular geometry with one lone pair
[ICl2]-: steric number 5, trigonal bipyramidal electronic geometry
[ICl2]-: three equatorial lone pairs, linear molecular geometry
One component; water-like P-T diagram
A and B: F = 1; D triple point F = 0; C critical point F = 0
E-B-H: isothermal compression, condensation at B, liquid at H
E-F-G-H: goes around critical point, continuous change, no phase boundary crossed
H oxidised (0 to +1), O reduced (0 to -2)
delta H and delta S with values; delta G = -237.13 kJ/mol
50McalculateVan der Waals gas, surface tension, silicate structures
(a) The volume of a certain gas is found to be 5.0×10⁻⁴ m³ mol⁻¹ at 273 K and 3.0×10⁶ Pa. This gas obeys the van der Waals' equation with a = 0.50 m⁶ Pa mol⁻².
(i) Calculate the other van der Waals' constant, b.
(ii) What is the compression factor for this gas at the same temperature and pressure?
(iii) Comment on the nature of the molecular interactions of this gas. 20
(b) A 15 cm drinking straw is inserted in a glass of water at an angle 45°. What pressure difference (in torr) must be generated across the length of the straw to drink water? The density of water is 1.0 g cm⁻³. 10
(c) A capillary tube of radius r is inserted into a liquid to blow a bubble of the same radius r. If the excess pressure required to blow the bubble is 2·16 torr, then what is the diameter of the capillary tube in cm? The surface tension of the liquid is 0·072 N m⁻¹. 10
(d) Pyroxenes, amphiboles and phyllosilicates are well-known groups of silicates that occur in crust of the earth. Write the empirical formulae and draw the basic structural units of the above-mentioned silicates. 10
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(a) 273 K और 3.0×10⁶ Pa पर एक निश्चित गैस का आयतन 5.0×10⁻⁴ m³ mol⁻¹ पाया जाता है। यह गैस वान्डरवाल्स समीकरण का पालन करती है, जब a = 0.50 m⁶ Pa mol⁻² है।
(i) अन्य वान्डरवाल्स स्थिरांक, b का परिकलन कीजिए।
(ii) एक ही तापमान और दबाव पर इस गैस के लिए संपीडन गुणांक क्या है?
(iii) इस गैस की आणविक अन्योन्यक्रियाओं के स्वरूप पर टिप्पणी कीजिए। 20
(b) एक पानी के गिलास में एक 15 cm की पीने की नली (स्ट्रॉ) 45° कोण पर डाली जाती है। पानी पीने के लिए पीने की नली (स्ट्रॉ) की लंबाई में कितना दबाव अंतर (torr में) उत्पन्न होना चाहिए? पानी का घनत्व 1.0 g cm⁻³ है। 10
(c) समान त्रिज्या r के बुलबुले को उड़ाने (blow) के लिए त्रिज्या r की एक केशिका नली को द्रव में निविष्ट किया जाता है। यदि बुलबुले को उड़ाने के लिए आवश्यक अतिरिक्त दाब 2·16 torr है, तो केशिका नली का व्यास cm में क्या है? द्रव का पृष्ठीय तनाव 0·072 N m⁻¹ है। 10
(d) पाइरॉक्सीन, ऐम्फीबोल और फाइल्लोसिलिकेट, सिलिकेट के सुप्रसिद्ध समूह हैं, जो भूपर्पटी में पाए जाते हैं। उपर्युक्त सिलिकेटों के मूलगुप्त सूत्र लिखिए और उनकी मूल संरचनात्मक इकाई को रेखांकित कीजिए। 10
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance Full marks: All parts fully correct with clear reasoning and accurate calculations/diagrams.
50MCompulsorysolvePhysical, Inorganic and Bioinorganic Chemistry
(a) The decomposition of AB₂ to AB and B is a first-order reaction with k = 2·8 × 10⁻⁷ s⁻¹ at T = 1000 K. The atomic weights of A and B are 12 and 32, respectively.
(i) Find the half-life of this reaction at 1000 °C.
(ii) In how many days will 1 g of AB₂ decompose to the extent that 0·6 g of AB₂ remains?
(iii) How much of 1 g of AB₂ would remain after 35 days? 10
(b) Explain radiative and non-radiative processes by singlet and triplet electronic states of molecule. Also explain it through Jablonski diagram. 10
(c) Assign a geometry and hybridization to each carbon atom present in cytosine and thymine nucleotide bases. 10
(d) Explain three main types of electronic transitions observed in UV-visible absorption spectra of actinide ions. 10
(e) Identify A and B in the substitution reaction given below: [PtCl₄]²⁻ + NO₂⁻ → [A] →(NH₃) [B]. Justify by explaining the kinetic trans-effect using polarization theory. 10
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(a) AB₂ का AB तथा B में अपघटन एक प्रथम-कोटि की अभिक्रिया है, जिसमें k = 2·8 × 10⁻⁷ s⁻¹ है T = 1000 K पर। A तथा B के परमाणु भार क्रमशः 12 और 32 हैं।
(i) 1000 °C पर इस अभिक्रिया की अर्धायु ज्ञात कीजिए।
(ii) कितने दिनों में 1 g AB₂ अपघटित होकर 0·6 g AB₂ रह जाएगा?
(iii) 1 g AB₂ 35 दिनों के बाद कितना रह जाएगा? 10
(b) अणु की एकक और त्रिक इलेक्ट्रॉनिक अवस्थाओं के द्वारा विकिरणी और अविकिरणी प्रक्रियाओं की व्याख्या कीजिए। इसकी जेबलॉन्स्की आरेख से भी व्याख्या कीजिए। 10
(c) साइटोसीन तथा थायमीन न्यूक्लिओटाइड क्षारकों में मौजूद प्रत्येक कार्बन परमाणु को एक ज्यामिति और संकरण निर्धारित कीजिए। 10
(d) ऐक्टिनाइड आयनों के UV-दृश्यमान अवशोषण स्पेक्ट्रा में देखे गए तीन मुख्य प्रकार के इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों की व्याख्या कीजिए। 10
(e) नीचे दी गई प्रतिस्थापन अभिक्रिया में A और B को पहचानिए : [PtCl₄]²⁻ + NO₂⁻ → [A] →(NH₃) [B]। ध्रुवण सिद्धांत के द्वारा गतिक ट्रांस-प्रभाव की व्याख्या करते हुए औचित्य सिद्ध कीजिए। 10
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) map: locate accurately > label > one line on why it matters | (d) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (e) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion Full marks: All parts complete with correct calculations, mechanisms, and justifications; clear diagrams and reasoning.
t1/2 = 0.693/k = 2.48e6 s = 28.7 days
t = (1/k) ln(1/0.6) = 1.82e6 s = 21.1 days
35 days = 3.024e6 s, kt = 0.847
m = 0.43 g
Singlet S=0 and triplet S=1 multiplicities
Radiative: fluorescence S1 to S0 and phosphorescence T1 to S0
50MdrawInorganic Chemistry - Main Group and Coordination Compounds
(a) Complete the following reactions and draw the structure of the major product(s) formed:
(i) 2XeF₆ + SiO₂ → ____ (50 °C)
(ii) NH₄NO₃ → ____ + ____ (520 K)
(iii) N₂O + NaNH₂ → ____ (470 K)
(iv) 2B₂H₆ + 6NH₃ → ____ + ____ (180 °C)
(v) 6SCl₂ + 16NH₃ → ____ + ____ + ____ 10
(b) Draw all possible stereoisomers for [Co(CN)₂(H₂O)₂(NH₃)₂]⁺ complex ion. 10
(c) Write the IUPAC nomenclature of the following complexes:
(i) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl
(ii) [Co(en)₃][Fe(CN)₆]
(iii) Na[Cr(H₂O)₂(ox)₂]
(iv) [Pd(CO)₂(H₂O)Cl]⁺
(v) Na₄[(H₂O)₄V(μ-OH)₂V(H₂O)₄] 10
(d) Explain the structural and other features of rubredoxin. How does it differ from ferredoxins? 10
(e) Predict the number of framework bonding electrons and the structure of the following boranes:
(i) B₇H₇²⁻ (ii) B₁₁H₁₃²⁻ (iii) B₂H₇⁻ 10
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(a) निम्नलिखित अभिक्रियाओं को पूरा कीजिए और बनने वाले प्रमुख उत्पाद (उत्पादों) की संरचना बनाइए :
(i) 2XeF₆ + SiO₂ → ____ (50 °C)
(ii) NH₄NO₃ → ____ + ____ (520 K)
(iii) N₂O + NaNH₂ → ____ (470 K)
(iv) 2B₂H₆ + 6NH₃ → ____ + ____ (180 °C)
(v) 6SCl₂ + 16NH₃ → ____ + ____ + ____ 10
(b) [Co(CN)₂(H₂O)₂(NH₃)₂]⁺ संकुल आयन के लिए सभी संभव त्रिविम समावयवों का रेखाचित्र बनाइए। 10
(c) निम्नलिखित संकुलों की IUPAC नामपद्धति लिखिए :
(i) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl
(ii) [Co(en)₃][Fe(CN)₆]
(iii) Na[Cr(H₂O)₂(ox)₂]
(iv) [Pd(CO)₂(H₂O)Cl]⁺
(v) Na₄[(H₂O)₄V(μ-OH)₂V(H₂O)₄] 10
(d) रूब्रेडॉक्सिन की संरचना तथा अन्य लक्षणों की व्याख्या कीजिए। यह फेरोडॉक्सिन से कैसे भिन्न है? 10
(e) निम्नलिखित बोरेनों के प्राधार (framework) आबंधी इलेक्ट्रॉनों की संख्या और संरचना के बारे में प्रागुक्ति कीजिए :
(i) B₇H₇²⁻ (ii) B₁₁H₁₃²⁻ (iii) B₂H₇⁻ 10
Answer approach & key points
(a) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (b) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (c) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (d) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (e) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: All parts fully correct with mechanisms, structures, and reasoning; no errors in nomenclature or electron counting
2XeF6 + SiO2 gives XeOF4 and SiF4; XeOF4 square pyramidal
NH4NO3 gives N2O and H2O; NaNH2 with N2O gives NaN3
Diborane with NH3 gives borazine (planar B3N3H6) and H2
6SCl2 + 16NH3 gives S4N4, S and NH4Cl; cage structure
Octahedral Ma2b2c2
Five geometrical isomers
All-cis isomer is chiral: six stereoisomers
Correct labelled drawings
Correct names for (i)-(iii)
Correct name for (iv) with Pd(II)
(v) named with bridging mu-hydroxido and 4- charge
Alphabetical order, -o endings and -ate for anions
One Fe tetrahedrally bound to four cysteine S
No inorganic sulfide
One-electron Fe(III)/Fe(II); high-spin; red colour by charge transfer
Difference: ferredoxins have 2-4 Fe with bridging sulfide and lower potentials
(a) Explain the common structural features of two major iron-containing proteins—haemoglobin and cytochrome c present in the human body. Explain the coordination chemistry involved at the central metal atom in case of oxyhaemoglobin and deoxyhaemoglobin. Give the details of the spin states, magnetic moment and oxidation number of central metal ion in both the cases. (10 marks)
(b) Write the ground-state electronic configuration of lanthanides mentioned below:
(i) ₅₉Pr (Praseodymium)
(ii) ₆₃Eu (Europium)
(iii) ₆₄Gd (Gadolinium)
Calculate the predicted effective magnetic moment (μₛ₊ₗ) for the metal ions in +3 oxidation state in the units of Bohr magneton. (10 marks)
(c) Derive a rate expression for a bimolecular surface reaction. Discuss the kinetics of such a reaction, when the gaseous reactants, say A and B, are adsorbed in the following way:
A + B → Product
(i) A and B are sparsely adsorbed.
(ii) A is relatively more strongly adsorbed than B. (10 marks)
(d) Nickel was found to be coordinated with oxygen in the UV-visible spectrum of [Ni(OS(CH₃)₂)₆]²⁺ complex ion. Predict theoretically the number of peaks and assign them to the corresponding electronic transitions. (10 marks)
(e) An ideal gas (V_i = 0.05 L and P_i = 8 atm) is subjected to reversible isothermal expansion (V_f = 0.40 L and P_f = 1 atm) at 25 °C. Calculate the work done, ΔU, ΔH and ΔS for this process. Is the heat (q) same as ΔH in this process? If not, why? (10 marks)
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(a) मानव शरीर में मौजूद दो प्रमुख आयरन-युक्त प्रोटीन—हीमोग्लोबिन और साइटोक्रोम c की समान संरचनात्मक विशेषताओं की व्याख्या कीजिए। ऑक्सीहीमोग्लोबिन और डी-ऑक्सीहीमोग्लोबिन में सम्मिलित केंद्रीय धातु परमाणु के उपसहसंयोजन रसायन की व्याख्या कीजिए। इन दोनों में केंद्रीय धातु आयन की प्रचक्रण अवस्था, चुंबकीय आघूर्ण और ऑक्सीकरण संख्या का विवरण दीजिए। (10 अंक)
(b) नीचे उल्लिखित लैन्थेनाइडों का मूल-अवस्था इलेक्ट्रॉनिक विन्यास लिखिए:
(i) ₅₉Pr (प्रेसियोडीमियम)
(ii) ₆₃Eu (युरोपियम)
(iii) ₆₄Gd (गैडोलीनियम)
बोर मैग्नेटन की इकाइयों में +3 ऑक्सीकरण अवस्था में धातु आयनों के लिए अनुमानित प्रभावी चुंबकीय आघूर्ण (μₛ₊ₗ) की गणना कीजिए। (10 अंक)
(c) द्वि-आण्विक पृष्ठीय अभिक्रिया के लिए दर व्यंजक व्युत्पन्न कीजिए। इस प्रकार की अभिक्रिया की बलगतिकी पर विवेचना कीजिए, जब गैसीय अभिकारक A और B का निम्नलिखित तरीके से अधिशोषण होता है:
A + B → उत्पाद
(i) A और B कम अधिशोषित होते हैं।
(ii) A, B की तुलना में अपेक्षाकृत अधिक प्रबल रूप से अधिशोषित होता है। (10 अंक)
(d) [Ni(OS(CH₃)₂)₆]²⁺ संकुल आयन के UV-दृश्यमान स्पेक्ट्रम में निकेल को ऑक्सीजन के साथ उपसहसंयोजित पाया गया। सैद्धांतिक रूप से शिखरों की संख्या का अनुमान लगाइए और इनके संगत इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों को निर्धारित कीजिए। (10 अंक)
(e) एक आदर्श गैस (V_i = 0.05 L और P_i = 8 atm) 25 °C पर उत्क्रमणीय समतापी प्रसार (V_f = 0.40 L और P_f = 1 atm) के प्रभाव में डाली गई है। इस प्रक्रिया के लिए किए गए कार्य, ΔU, ΔH और ΔS का परिकलन कीजिए। क्या इस प्रक्रिया में ऊष्मा (q), ΔH के समान है? यदि नहीं, तो क्यों? (10 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (d) analyse: intro > causes > effects > stakeholders/linkages > way forward | (e) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: Complete derivations, correct values, clear reasoning, all parts fully addressed
Both are haem proteins with Fe in porphyrin N4 plus axial ligands
Cytochrome c: His and Met axial, electron carrier, cannot bind O2
Deoxy: five-coordinate Fe(II) high-spin, 4.9 BM
Oxy: six-coordinate low-spin, diamagnetic; oxidation number +2
Pr: [Xe]4f3 6s2
Eu: [Xe]4f7 6s2
Gd: [Xe]4f7 5d1 6s2
Reason: half-filled f subshell stability
Rate = k theta_A theta_B
Langmuir competitive isotherms for theta_A and theta_B
Rate = kK_AK_BP_AP_B/(1+K_AP_A+K_BP_B)^2
Limiting cases: second order overall; first order in B, negative first order in A
d8 octahedral, ground term 3A2g
Three spin-allowed bands
Assignments to 3T2g, 3T1g(F), 3T1g(P)
Relation of nu1 to delta-o; weak-field O donor
nRT = PV = 0.40 L atm = 40.5 J
w = -nRT ln 8 = -84.3 J
delta U = delta H = 0; q = +84.3 J
delta S = 0.283 J/K; q differs from delta H because pressure is not constant
50MexplainOrganometallic chemistry, magnetic properties, spectroscopy, reaction kinetics
(a) Sketch the synthesis of [Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄COCH₃)] and [Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄COOH)] complexes starting from [Fe(η⁵-C₅H₅)₂]. (10 marks)
(b) Calculate the spin only magnetic moment (μ_s.o.) of the central metal atom in the following complexes:
(i) [Fe(H₂O)₅NO]²⁺
(ii) [Cr(NCS)₆]³⁻
(iii) [V(H₂O)₆]³⁺
(iv) [Co(bpy)₃]²⁺ (10 marks)
(c) When an incident light of wavelength 300 nm is passed through a solution in a 1 cm cell, it transmits only 10% of the incident light. What percentage of light would be absorbed by the same solution if taken in a 0.5 cm cell? (10 marks)
(d) Explain the transition-state theory for reaction rates. How is this theory considered superior to collision theory in providing a much more complete interpretation of the pre-exponential factor A in the Arrhenius equation? (20 marks)
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(a) [Fe(η⁵-C₅H₅)₂] से शुरू करते हुए [Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄COCH₃)] और [Fe(η⁵-C₅H₅)(η⁵-C₅H₄COOH)] संकुलों के संश्लेषण की रूपरेखा बनाइए। (10 अंक)
(b) निम्नलिखित संकुलों में केंद्रीय धातु परमाणु के केवल प्रचक्रण चुंबकीय आघूर्ण (μ_s.o.) का परिकलन कीजिए:
(i) [Fe(H₂O)₅NO]²⁺
(ii) [Cr(NCS)₆]³⁻
(iii) [V(H₂O)₆]³⁺
(iv) [Co(bpy)₃]²⁺ (10 अंक)
(c) जब 300 nm तरंगदैर्घ्य का आपतित प्रकाश एक विलयन में से गुजारा जाता है, जो कि 1 cm सेल में है, तो यह आपतित प्रकाश का केवल 10% भाग ही संचारित करता है। 0.5 cm सेल में समान विलयन लेने पर प्रकाश का कितना प्रतिशत अवशोषित होगा? (10 अंक)
(d) अभिक्रिया दर के लिए संक्रमण-अवस्था सिद्धांत की व्याख्या कीजिए। कैसे इस सिद्धांत को अर्रेनियस समीकरण में पूर्व-चरघातांकी गुणक A की अधिक पूर्ण व्याख्या प्रदान करने में संघट्ट सिद्धांत से बेहतर माना जाता है? (20 अंक)
Answer approach & key points
(a) trace: start point > the stages in sequence > end point > what changed | (b) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Precise mechanisms, correct calculations, and deep theoretical insight.
Friedel-Crafts acylation with acetic anhydride/H3PO4 or AcCl/AlCl3
Monoacetylferrocene; deactivation leads to heteroannular second acylation
Haloform oxidation with NaOCl/NaOBr in NaOH
Acidification gives the carboxylic acid; Fe stays Fe(II)
Formula sqrt(n(n+2))
(i) and (ii): n = 3, 3.87 BM
(iii): n = 2, 2.83 BM
(iv): Co(II) d7 with stated spin state and value
A = -log T = 1.0 for 1 cm
Absorbance proportional to path length: 0.5
T = 10^-0.5 = 31.6%
Absorbed = 68.4%
Activated complex in equilibrium with reactants at the saddle point
k = (kBT/h)K and the Eyring equation with delta S and delta H
A related to entropy of activation and partition functions
Collision theory's empirical steric factor P versus TST's explanation