All 8 questions from UPSC Civil Services Mains Chemistry
2024 Paper I (400 marks total). Every stem reproduced in full,
with directive-word analysis, marks, word limits, and answer-approach pointers.
8Questions
400Total marks
2024Year
Paper IPaper
Topics covered
Quantum chemistry, thermodynamics, chemical kinetics (1)Quantum mechanics, molecular orbital theory, crystal defects (1)Physical chemistry - thermodynamics and kinetics (1)Physical chemistry - phase equilibria and electrochemistry (1)Photochemistry, surface chemistry, coordination compounds (1)Photochemistry, catalysis, bioinorganic chemistry (1)Crystal Field Theory and coordination chemistry (1)Molecular structure and lanthanide separation (1)
A
Q1
50MCompulsorycalculateQuantum chemistry, thermodynamics, chemical kinetics
(a) (i) Determine the distance from the nucleus at which the electron is most expected in the hydrogen atom in its ground state. [Given : The normalized radial function for hydrogen-like systems is R₁₀(1s) = 2(Z/a₀)^(3/2) · e^(-ρ/2) where ρ = 2Zr/na₀ and a₀ is the first Bohr orbit radius. Other notations have their usual meanings.] (5 marks)
(ii) Sodium bromide and sodium iodide have higher lattice energies than expected from theoretical calculations. Justify. (5 marks)
(b) (i) The ²³⁵U isotope undergoes fission when bombarded with neutrons. However, its natural abundance is only 0·72 percent. To separate it from more abundant ²³⁸U isotope, U is first converted to UF₆, which is easily vaporized above room temperature. The mixture of ²³⁵UF₆ and ²³⁸UF₆ gases is then subjected to many stages of effusion. Calculate the separation factor, that is enrichment of ²³⁵U relative to ²³⁸U after one stage of effusion. (5 marks)
(ii) Define 'unit cell'. Draw all the Bravais lattices for a cubic system. (5 marks)
(c) Use the following data to determine the normal boiling point of mercury. What assumptions must you make in order to do the calculations ? Hg (l) ΔH°f = 0, S° = 77·4 J/K mol; Hg (g) ΔH°f = 60·78 kJ/mol, S° = 174·7 J/K mol (10 marks)
(d) (i) The compound dichlorodifluoromethane (CCl2F2) has a normal boiling point of – 30°C, a critical temperature of 112°C, and a corresponding critical pressure of 40 atm. If the gas is compressed to 18 atm at 20°C, will the gas condense ? Give your answer on the basis of graphical presentation. (5 marks)
(ii) Define overvoltage. Mention the applications of overvoltage. (5 marks)
(e) The activation energy for the decomposition of hydrogen peroxide 2H2O2 (aq) → 2H2O (l) + O2 (g) is 42 kJ/mol, whereas when the reaction is catalyzed by enzyme catalase, it is 7·0 kJ/mol. Calculate the temperature that would cause the uncatalyzed reaction to proceed as rapidly as the enzyme catalized decomposition at 20°C. Assume the frequency factor A to be the same in both cases. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) (i) मूल (निम्नतम) अवस्था में हाइड्रोजन परमाणु में इलेक्ट्रॉन की नाभिक से वह दूरी निर्धारित कीजिए जो सबसे अधिक अपेक्षित होती है। [दिया गया है : हाइड्रोजन जैसे निकायों का प्रसामान्यीकृत त्रिज्य फलन R₁₀(1s) = 2(Z/a₀)^(3/2) · e^(-ρ/2) जहाँ ρ = 2Zr/na₀ है और a₀ = प्रथम बोर (Bohr) कक्षा त्रिज्या है। अन्य सभी अंकों का सामान्य अर्थ है।] (5 अंक)
(ii) सोडियम ब्रोमाइड और सोडियम आयोडाइड की जालक ऊर्जाओं के मान सैद्धांतिक परिकलनों के द्वारा निकाले गए मानों की अपेक्षा उच्चतर हैं। उचित सिद्ध कीजिए। (5 अंक)
(b) (i) न्यूट्रॉनों के साथ बमबारी करने पर ²³⁵U समस्थानिक विखंडित हो जाता है। परंतु इसका प्राकृतिक बाहुल्य केवल 0·72 प्रतिशत है। इसको अपने से ज्यादा बाहुल्य वाले समस्थानिक ²³⁸U से अलग करने के लिए U को पहले UF₆ में बदलना पड़ता है जो कि कक्ष ताप के ऊपर आसानी से वाष्पित हो जाता है। फिर ²³⁵UF₆ और ²³⁸UF₆ गैसों के मिश्रण को निस्सरण करने के लिए कई चरणों के अधीन डाला जाता है। एक निस्सरण चरण के बाद, ²³⁵U की ²³⁸U से अपेक्षिक समृद्धि के पृथक्करण गुणांक का परिकलन कीजिए। (5 अंक)
(ii) एकक सेल (कोषिका)' को परिभाषित कीजिए । एक घनीय निकाय के लिए समस्त ब्रेवे जालक खींचिए । (5 अंक)
(c) निम्नलिखित आँकड़ों का प्रयोग करके, पारे (mercury) का सामान्य क्वथनांक निर्धारित कीजिए । परिकलन करने के लिए आपको कौन-कौन-सी कल्पनाएँ करनी पड़ेंगी ? Hg (l) ΔH°f = 0, S° = 77·4 J/K mol; Hg (g) ΔH°f = 60·78 kJ/mol, S° = 174·7 J/K mol (10 अंक)
(d) (i) डाइक्लोरोडाइफ्लुओरोमेथेन (CCl2F2) यौगिक का सामान्य क्वथनांक – 30°C है, क्रांतिक ताप 112°C है, और उसके अनुरूप क्रांतिक दाब 40 atm है । यदि गैस को 20°C ताप पर 18 atm दाब तक संपीड़ित किया जाए, तो क्या गैस संघनित होगी ? आलेखीय निरूपण के आधार पर अपना उत्तर दीजिए । (5 अंक)
(ii) अधिवोल्टता को परिभाषित कीजिए । अधिवोल्टता के अनुप्रयोगों का उल्लेख कीजिए । (5 अंक)
(e) हाइड्रोजन परॉक्साइड के अपघटन 2H2O2 (aq) → 2H2O (l) + O2 (g), की सक्रियण ऊर्जा 42 kJ/mol है लेकिन जब अभिक्रिया को एंजाइम कैटलेज से उत्प्रेरित किया जाता है तो इसकी सक्रियण ऊर्जा 7·0 kJ/mol है । उस ताप का परिकलन कीजिए जिस पर अनुत्प्रेरित अभिक्रिया उसी शीघ्रता पर चले, जिस पर एंजाइम उत्प्रेरित अपघटन 20°C ताप पर चलता है । मान लीजिए आवृत्ति गुणक A, दोनों मामलों में अभिन्न/एक ही है । (10 अंक)
Answer approach & key points
This multi-part question requires systematic calculation and derivation across six sub-parts spanning quantum chemistry, solid state, thermodynamics and kinetics. Allocate approximately 15% time to each 5-mark part (a)(i), (a)(ii), (b)(i), (b)(ii), (d)(i), (d)(ii) and 25% to each 10-mark part (c) and (e). Begin with concise definitions and stated assumptions, present derivations stepwise with proper units, and conclude with physical interpretation of results.
For (a)(i): Derive r_max = a₀/Z for 1s orbital by maximizing radial probability density P(r) = 4πr²|R₁₀|², showing dP/dr = 0 yields r = a₀ for hydrogen ground state
For (a)(ii): Explain polarizability of Br⁻ and I⁻ ions causing partial covalent character via Fajan's rules, increasing experimental lattice energy over theoretical Born-Landé values
For (b)(i): Apply Graham's law to calculate separation factor α = √(M₂₃₈/M₂₃₅) = √(352/349) ≈ 1.0043, showing minimal enrichment per stage necessitating multi-stage cascade
For (b)(ii): Define unit cell as smallest repeating unit showing full crystal symmetry; draw and label simple cubic, body-centered cubic, and face-centered cubic Bravais lattices
For (c): Calculate ΔH°vap = 60.78 kJ/mol and ΔS°vap = 97.3 J/K·mol; set ΔG° = 0 at equilibrium to find Tb = ΔH°/ΔS° ≈ 625 K; state assumptions of standard state, ideal gas behavior, and temperature-independent enthalpy/entropy
For (d)(i): Construct or describe P-T phase diagram showing critical point (112°C, 40 atm), normal boiling point (-30°C, 1 atm), and locate point (20°C, 18 atm) in liquid region confirming condensation
For (d)(ii): Define overvoltage as excess potential beyond theoretical for electrode reaction; cite applications in electrolytic refining, corrosion protection, and battery design
For (e): Apply Arrhenius equation with equal A factors; set k_uncat(T) = k_cat(293K) to derive ln(k_cat/k_uncat) = (Ea,uncat - Ea,cat)/RT_cat = Ea,uncat/RT; solve for T ≈ 335 K or 62°C
50MsolveQuantum mechanics, molecular orbital theory, crystal defects
(a) State Heisenberg's uncertainty principle. Show that for a particle in a one-dimensional box having length from 0 to L, the two normalised eigen functions corresponding to the eigenvalues E₁ and E₂ (characterised by quantum numbers 1 and 2 respectively) are orthogonal to each other. (10 marks)
(b) (i) Calculate the bond order for the following : (I) Oxygen, (II) Superoxide, (III) Peroxide, (IV) Dioxygenyl ion. Which will have the highest stability ? (10 marks)
(ii) Draw the molecular orbital diagram for CO. (10 marks)
(c) (i) Calculate the limiting radius ratio for the crystals with coordination number 3 and 6. (10 marks)
(ii) Explain stoichiometric defects with an example. (10 marks)
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(a) हाइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत का उल्लेख कीजिए । प्रदर्शित कीजिए कि एक-विमीय बॉक्स, जिसकी लंबाई 0 से L तक है, उसमें एक कण के लिए दो प्रसामान्यीकृत आइगेन फलन जो कि आइगेनमान E₁ और E₂ (क्रमशः क्वांटम संख्या 1 और 2 द्वारा विशेषीकृत) के तदनुसार हैं, एक दूसरे के लंबकोणीय हैं । (10 अंक)
(b) (i) निम्नलिखित के लिए आबंध क्रम का परिकलन कीजिए : (I) ऑक्सीजन, (II) सुपरऑक्साइड, (III) परोक्साइड, (IV) डाइऑक्सिजेनिल आयन। इनमें से किसका स्थायित्व उच्चतम होगा ? (10 अंक)
(ii) CO के आणविक कक्षक आरेख को खींचिए । (10 अंक)
(c) (i) समन्वय संख्या 3 और 6 वाले क्रिस्टलों के सीमांत त्रिज्या अनुपात का परिकलन कीजिए । (10 अंक)
(ii) एक उदाहरण सहित स्टॉइकियोमीट्री दोषों की व्याख्या कीजिए । (10 अंक)
Answer approach & key points
Begin with a concise statement of Heisenberg's uncertainty principle in part (a), then rigorously prove orthogonality of ψ₁ and ψ₂ wavefunctions through integration. For part (b), systematically calculate bond orders using molecular orbital configurations, explicitly showing electron counts for O₂, O₂⁻, O₂²⁻ and O₂⁺, then construct the MO diagram for CO with proper energy level ordering and mixing. In part (c), derive limiting radius ratios geometrically for CN=3 (trigonal planar) and CN=6 (octahedral), then explain Schottky and Frenkel defects with NaCl/AgBr examples. Allocate approximately 20% time to (a), 40% to (b), and 40% to (c) based on mark distribution.
Part (a): Correct statement of Heisenberg's uncertainty principle (Δx·Δp ≥ h/4π) and complete mathematical proof of orthogonality showing ∫₀ᴸ ψ₁ψ₂ dx = 0 using trigonometric identities
Part (b)(i): Accurate MO electron configurations for all four oxygen species, correct bond order calculations (O₂=2, O₂⁺=2.5, O₂⁻=1.5, O₂²⁻=1), and correct identification of O₂⁺ (dioxygenyl ion) as most stable
Part (b)(ii): Proper MO diagram for CO showing: (a) correct energy ordering with σ2p below π2p due to s-p mixing, (b) 10 valence electrons properly filled, (c) bond order = 3, (d) polarity indication with electron density shift toward oxygen
Part (c)(i): Geometric derivation of limiting radius ratios: r⁺/r⁻ = 0.155 for CN=3 (planar triangular void) and 0.414 for CN=6 (octahedral void), with clear geometric constructions
Part (c)(ii): Clear distinction between Schottky defect (equal cation-anion vacancies, e.g., NaCl) and Frenkel defect (cation displacement to interstitial sites, e.g., AgBr, ZnS), with effects on density and conductivity
Cross-connection: Mention of how MO theory explains paramagnetism of O₂ (unpaired electrons in π*2p orbitals) and its industrial relevance in steel manufacturing
Cross-connection: Application of radius ratio rules to predict structures of common Indian minerals like calcite (CaCO₃) or corundum (Al₂O₃)
Cross-connection: Brief mention of how crystal defects enable ionic conductivity in solid-state batteries relevant to India's energy storage research
50McalculatePhysical chemistry - thermodynamics and kinetics
(a) (i) Calculate the coefficient of viscosity of air at temperatures : (I) 298 K and (II) 0 K. Assume that the collision cross-section (πσ²) of air is 0·28 (nm)² and average molar mass of air is 29 g mol⁻¹. (10 marks)
(ii) Arrange Boyle's temperature of the gases Ar, CH₄ and C₆H₆ in increasing order. Give reason(s) for the answer. (5 marks)
(b) (i) Which of the following liquids has greater surface tension : Ethanol or Dimethyl ether. Explain the answer with reasons. (5 marks)
(ii) Calculate the difference in pressure across the liquid-air interface for a water droplet of radius 150 nm. (5 marks)
(c) (i) Calculate the change in Helmholtz energy for a reversible isothermal compression of 1 mole of an ideal gas whose volume decreases from 100·0 L to 22·4 L. Assume that temperature is 298 K. (10 marks)
(ii) Why does a tyre get hot when air is pumped into it ? Can a tyre be inflated without a rise in temperature ? (5 marks)
(iii) Calculate the pressure of O₂ (in atm) over a sample of NiO at 25°C if ΔG° = 212 kJ/mole for the following reaction : NiO (s) ⇌ Ni (s) + ½ O₂ (g) (5 marks)
(iv) Estimate the final temperature of one mole of gas at 200·00 atm and 19·0°C as it is forced through a porous plug to a final pressure of 0·95 atm. Given : The Joule-Thomson coefficient (μJT) of the gas is 0·150 K/atm. (5 marks)
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(a) (i) वायु के श्यानता गुणांक का परिकलन तापमान (I) 298 K और (II) 0 K पर कीजिए। मान लीजिए कि वायु का संघट्टन परिक्षेत्र (क्रॉस-सेक्शन) (πσ²) 0·28 (nm)² और वायु का औसत ग्राम अणुक (मोलर) द्रव्यमान 29 g mol⁻¹ है। (10 अंक)
(ii) Ar, CH₄ और C₆H₆ गैसों को उनके बॉयल ताप के आधार पर बढ़ते हुए क्रम में व्यवस्थित कीजिए। उत्तर का/के कारण दीजिए। (5 अंक)
(b) (i) निम्नलिखित द्रवों में किसका पृष्ठीय तनाव अधिक है : एथेनॉल या डाइमेथिल ईथर। कारणों सहित उत्तर की व्याख्या कीजिए। (5 अंक)
(ii) एक पानी की बूंद जिसकी त्रिज्या 150 nm है, के द्रव-वायु अंतरापृष्ठ के आर-पार दाब में अंतर का परिकलन कीजिए। (5 अंक)
(c) (i) एक ग्राम अणु (मोल) आदर्श गैस के उष्मतापी समतापी संपीडन में आयतन 100·0 L से घटकर 22·4 L हो जाता है। ऐसी प्रक्रिया के लिए हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन का परिकलन कीजिए। मान लीजिए तापमान 298 K है। (10 अंक)
(ii) हवा भरने के समय एक टायर गर्म क्यों हो जाता है ? क्या बिना ताप बढ़ाए, एक टायर को फुलाया जा सकता है ? (5 अंक)
(iii) निम्नलिखित अभिक्रिया के लिए 25°C पर NiO के नमूने के ऊपर O₂ के दाब (atm में) का परिकलन कीजिए, यदि ΔG° = 212 kJ/mole है : NiO (s) ⇌ Ni (s) + ½ O₂ (g) (5 अंक)
(iv) एक ग्राम अणु (मोल) गैस 200·00 atm और 19·0°C पर, के बलपूर्वक संघ्र झार (पोरस प्लग) से घुसाए जाने पर इसका अंतिम दाब 0·95 atm रह जाता है। गैस के अंतिम तापमान का आकलन कीजिए। दिया गया है : गैस का जूल-थॉमसन गुणांक (μJT) 0·150 K/atm है। (5 अंक)
Answer approach & key points
Calculate numerical values for all six sub-parts with systematic working. For (a)(i) apply kinetic theory viscosity formula; for (a)(ii) use TB = a/Rb relation with van der Waals constants. For (b)(i) compare intermolecular forces; (b)(ii) apply Laplace equation. For (c)(i) use ΔA = -nRT ln(V2/V1); (c)(ii) explain adiabatic compression; (c)(iii) use ΔG° = -RT ln Kp; (c)(iv) apply Joule-Thomson cooling. Allocate ~25% time to 10-mark parts, ~12-15% to 5-mark parts, showing all steps with proper units.
(a)(i) Viscosity calculation at 298 K and 0 K using η = (5/16) × (MRT/π)^(1/2) / (N_A × σ²) with recognition that viscosity → 0 at 0 K (theoretical limit)
(a)(ii) Boyle temperature order: CH₄ < Ar < C₆H₆ based on TB = a/Rb; larger molecules with stronger intermolecular forces have higher TB
(b)(i) Ethanol > Dimethyl ether due to hydrogen bonding in ethanol vs dipole-dipole only in ether; surface tension correlates with cohesive energy
(b)(ii) Laplace pressure ΔP = 2γ/r for spherical droplet; using γ_water ≈ 72 mN/m gives ΔP ≈ 9.6 × 10⁵ Pa or ~9.5 atm
(c)(i) Helmholtz energy change: ΔA = nRT ln(V2/V1) = (1)(8.314)(298)ln(22.4/100) ≈ -3.72 kJ (negative for compression)
(c)(ii) Tyre heats due to adiabatic compression (q=0, w = ΔU > 0); isothermal inflation with cooling possible but impractical
50McalculatePhysical chemistry - phase equilibria and electrochemistry
(a) A new drug has been synthesized and its phase diagram is explored. It is found that near its triple point, vapour pressure over the liquid (Pl) and over the solid (Ps) are given by : ln Pl = − 3010/T + 13·2 and ln Ps = − 3820/T + 16·1. Calculate the triple point temperature and pressure. Is the new drug solid, gas or liquid at 1 bar, 298 K ? What is ΔHsublimation ? Explain. (15 marks)
(b) (i) What is polarography ? Explain the concentration polarization at the electrode. Give the labelled diagram of polarographic cell assembly. (15 marks)
(ii) Define concentration cell and mention its types. Justify the statement "Fuel cells are energy conversion devices and not energy storage devices." (5 marks)
(c) (i) For the sequential reaction A → B → C, the rate constants are kA = 5 × 10⁶ s⁻¹ and kB = 3 × 10⁶ s⁻¹. Determine the time when the concentration of B is at a maximum. (10 marks)
(ii) In acidic condition, benzyl penicillin (BP) undergoes the following reaction : P₁ ← BP → P₂ (with k₁, k₂) and BP → P₃ (with k₃). Imagine while swallowing penicillin, pH of the stomach is ~3. At this pH, and temperature 22°C, the rate constants for the processes are : k₁ = 7·0 × 10⁻⁴ s⁻¹, k₂ = 4·1 × 10⁻³ s⁻¹, k₃ = 5·7 × 10⁻³ s⁻¹. What is the yield of P₁ formation ? (5 marks)
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(a) एक नया ड्रग (दवाई) संश्लेषित किया गया और उसके प्रावस्था आरेख की गवेषणा की गई। यह पाया गया कि इसके त्रिक बिंदु के पास तरल (Pl) और ठोस (Ps) के ऊपर वाष्प दाब दिया गया है : ln Pl = − 3010/T + 13·2 और ln Ps = − 3820/T + 16·1। त्रिक बिंदु तापमान और त्रिक बिंदु दाब का परिकलन कीजिए। क्या नया ड्रग 1 bar, 298 K पर ठोस, गैस या द्रव होगा ? ΔHउर्ध्वपातन क्या है ? समझाइए। (15 अंक)
(b) (i) ध्रुवणलेखिकी (पोलैरोग्राफी) क्या है ? इलेक्ट्रोड पर सांद्रता ध्रुवण की व्याख्या कीजिए। ध्रुवणलेखीय सेल समुच्चय का नामांकित आरेख दीजिए। (15 अंक)
(ii) सांद्रता सेल को परिभाषित कीजिए और इसकी किस्मों का उल्लेख कीजिए। "ईंधन सेल ऊर्जा परिवर्तन करने वाले यंत्र हैं न कि ऊर्जा को संग्रहित करने वाले यंत्र।" इस कथन को उचित सिद्ध कीजिए। (5 अंक)
(c) (i) एक अनुक्रमिक अभिक्रिया A → B → C के लिए, वेग स्थिरांक kA = 5 × 10⁶ s⁻¹ और kB = 3 × 10⁶ s⁻¹ हैं। उस समय को निर्धारित कीजिए जब B का सांद्रण अधिकतम हो। (10 अंक)
(ii) अम्लीय अवस्था में, बेंजिल पेनिसिलिन (BP) निम्नलिखित अभिक्रिया देता है : P₁ ← BP → P₂ (k₁, k₂ से) और BP → P₃ (k₃ से)। मान लीजिए पेनिसिलिन को निगलते समय, पेट का pH ~ 3 है। इस pH पर और ताप 22°C पर इन प्रक्रमों के वेग स्थिरांक हैं : k₁ = 7·0 × 10⁻⁴ s⁻¹, k₂ = 4·1 × 10⁻³ s⁻¹, k₃ = 5·7 × 10⁻³ s⁻¹। P₁ की उत्पत्ति की लंबिथ/उपज क्या है ? (5 अंक)
Answer approach & key points
Begin with the directive to calculate, derive, and explain across all sub-parts. Allocate approximately 30% time to part (a) for triple point calculations and phase identification, 35% to part (b) for polarography explanation with diagram and concentration cell theory, and 35% to part (c) for sequential reaction kinetics and parallel reaction yield calculations. Structure as: direct numerical solutions for (a) and (c), conceptual definitions with diagram for (b)(i), and analytical justification for (b)(ii).
Part (a): Triple point occurs where Pl = Ps; solve −3010/T + 13.2 = −3820/T + 16.1 to get T_tp = 270.3 K, then P_tp = 0.042 bar; compare 1 bar/298 K with triple point to identify liquid phase; ΔH_sublimation = ΔH_vap + ΔH_fus derived from Clausius-Clapeyron slopes
Part (b)(i): Definition of polarography as electrolysis with dropping mercury electrode; explanation of concentration polarization as depletion of electroactive species at electrode surface causing diffusion-controlled current; labelled diagram showing Hg reservoir, capillary, electrolyte solution, reference electrode, and potentiometer
Part (b)(ii): Concentration cell definition (E_cell depends only on concentration ratio); types—electrode concentration cell and electrolyte concentration cell; fuel cells convert chemical energy directly to electrical energy (Gibbs free energy change) unlike batteries which store energy
Part (c)(i): For sequential reaction A→B→C, time for maximum [B] is t_max = (ln(k_A/k_B))/(k_A - k_B); substitute k_A = 5×10⁶ s⁻¹, k_B = 3×10⁶ s⁻¹ to obtain t_max ≈ 5.1×10⁻⁷ s
Part (c)(ii): For parallel reactions, yield of P₁ = k₁/(k₁+k₂+k₃) × 100%; calculate as (7.0×10⁻⁴)/(7.0×10⁻⁴ + 4.1×10⁻³ + 5.7×10⁻³) × 100% ≈ 6.7%
(a) Indicating 'Fluorescence' and 'Phosphorescence' processes in Jablonski diagram, distinguish between both processes. (10 marks)
(b) (i) How does water condense onto glass? (5 marks)
(ii) How long will it take for about one-half of a monolayer to form on the surface if the surface is exposed to a pressure of 2·0 × 10⁻¹¹ torr? Assume that a monolayer formation needs an exposure of 1 Langmuir. Also give reason for using such low pressure in cleaning the surface. (5 marks)
(c) Write the IUPAC nomenclature of the following complexes: (10 marks)
(i) Na₂[ZnCl₄]
(ii) [PtCl₆]²⁻
(iii) [Pt(py)₄] [PtCl₄]
(iv) [(H₃N)₄Co Co(NH₃)₄]⁴⁺
H₂N
\
O
/
H
(v) Ni(CO)₄
(d) What is Zeise's salt? Outline its synthesis method. Describe its structure. (10 marks)
(e) (i) Explain lanthanide contraction. (5 marks)
(ii) Hf is placed below Zr in the periodic table. Justify the statement. (5 marks)
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(a) 'प्रतिदीप्ति' और 'स्फुरदीप्ति' प्रक्रमों को जाब्लोन्स्की आरेख में सूचित करते हुए दोनों प्रक्रमों में भेद कीजिए। (10 अंक)
(b) (i) जल काँच पर संघनित कैसे होता है? (5 अंक)
(ii) यदि एक पृष्ठ को 2·0 × 10⁻¹¹ torr के दाब से उद्वाषित किया जाए, तो उस पृष्ठ पर एकल परत (मोनोलेयर) की लगभग आधी परत बनाने के लिए कितना समय लगेगा? मान लीजिए एकल परत बनाने के लिए 1 लैंगम्यूर उद्वाषन की आवश्यकता है। उस पृष्ठ को साफ करने के लिए इतने कम दाब का प्रयोग क्यों किया जाता है, कारण भी दीजिए। (5 अंक)
(c) निम्नलिखित संकुलों का IUPAC नामपद्धति के अनुसार नाम लिखिए: (10 अंक)
(i) Na₂[ZnCl₄]
(ii) [PtCl₆]²⁻
(iii) [Pt(py)₄] [PtCl₄]
(iv) [(H₃N)₄Co Co(NH₃)₄]⁴⁺
H₂
N
\
O
/
H
(v) Ni(CO)₄
(d) जाइसे लवण क्या है? इसकी संश्लेषण विधि को प्रस्तुत कीजिए। इसकी संरचना का वर्णन कीजिए। (10 अंक)
(e) (i) लैन्थेनाइड आकुंचन की व्याख्या कीजिए। (5 अंक)
(ii) आवर्त सारणी में Hf को Zr के नीचे रखा गया है। इस कथन को उचित सिद्ध कीजिए। (5 अंक)
Answer approach & key points
The directive 'distinguish' in part (a) demands clear differentiation between fluorescence and phosphorescence using the Jablonski diagram as the primary tool. Allocate approximately 20% time to (a) focusing on the diagram and tabular distinction, 20% to (b) covering condensation mechanism and Langmuir calculation, 20% to (c) for systematic IUPAC naming of all five complexes, 20% to (d) for Zeise's salt synthesis and structure, and 20% to (e) for lanthanide contraction explanation and Hf-Zr justification. Structure each part with definition → mechanism/process → specific details → concluding significance.
Part (a): Jablonski diagram showing S₀, S₁, T₁ states with radiative transitions; distinction table covering spin-allowed vs spin-forbidden, lifetime (10⁻⁸-10⁻⁴ s vs 10⁻⁴-10² s), and temperature dependence
Part (b)(i): Water condensation via hydrogen bonding, surface silanol groups, and thin film formation; (b)(ii) Calculation: 1 Langmuir = 10⁻⁶ torr·s, so time = 0.5 × 10⁻⁶ / (2×10⁻¹¹) = 2.5×10⁴ s ≈ 7 hours; ultra-high vacuum prevents contamination
Part (c): Correct IUPAC names—sodium tetrachloridozincate(II), hexachloridoplatinate(IV), tetrapyridineplatinum(II) tetrachloridoplatinate(II), μ-amido-μ-hydroxido-bis[tetraamminecobalt(III)] or μ-amido-μ-hydroxido-bis[tetraamminecobalt(III)] with bridging ligands, tetracarbonylnickel(0)
Part (d): Zeise's salt K[PtCl₃(C₂H₄)]·H₂O; synthesis from K₂[PtCl₄] + C₂H₄; structure showing η²-ethylene coordination, Dewar-Chatt-Duncanson model, square planar Pt(II) with back-bonding
Part (e)(i): Lanthanide contraction—poor shielding by 4f electrons causing 15% atomic radius decrease from La to Lu; (e)(ii) Hf-Zr similarity due to lanthanide contraction offsetting expected size increase, nearly identical radii (Hf 159 pm, Zr 160 pm) and properties
(a) (i) Calculate the number of moles of HCl (g) produced by the absorption of one Joule of radiant energy of wavelength 480 nm in the reaction H₂ (g) + Cl₂ (g) → 2HCl (g) if the quantum yield of the photochemical reaction is 1·0 × 10⁶.
[Given: Nₐ = 6·022 × 10²³ mol⁻¹, h = 6·626 × 10⁻³⁴ Js, c = 2·998 × 10⁸ ms⁻¹] (10 marks)
(ii) On passing monochromatic light through a 0·04 molar solution kept in a cell of thickness 2 cm, the intensity of the transmitted light was reduced to 50%. Calculate the molar extinction coefficient. (5 marks)
(b) What is meant by heterogeneously catalyzed reactions? Mention the consecutive steps for a reaction to occur on a surface.
Using Langmuir adsorption theory, account for the experimental observation that the decomposition of PH₃ on tungsten follows first order kinetics at low pressure and zeroth order kinetics at high pressure. (15 marks)
(c) (i) What is 'sodium pump'? Explain the role of sodium pump in biological system. (10 marks)
(ii) What is Bohr effect? Explain the role of Cytochrome P450. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) (i) यदि प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया की क्वांटम लाभ 1·0 × 10⁶ है, तो अभिक्रिया H₂ (g) + Cl₂ (g) → 2HCl (g) में एक जूल की विकिरणी ऊर्जा जिसका तरंगदैर्घ्य 480 nm है, का अवशोषण होने पर उत्पन्न हुए HCl (g) के ग्राम अणुओं (मोलों) की संख्या का परिकलन कीजिए।
[दिया गया है: Nₐ = 6·022 × 10²³ mol⁻¹, h = 6·626 × 10⁻³⁴ Js, c = 2·998 × 10⁸ ms⁻¹] (10 अंक)
(ii) एकवर्णी प्रकाश को 0·04 ग्राम अणुक (मोलर) विलयन, जो कि एक 2 cm मोटाई के सेल में रखा हुआ है, से पार करवाया गया तो संचरित प्रकाश की तीव्रता 50% कम हो गई। ग्राम अणुक (मोलर) विलोपन गुणांक का परिकलन कीजिए। (5 अंक)
(b) विषमांगी उत्प्रेरित अभिक्रिया से आप क्या समझते हैं? पृष्ठ पर होने वाली अभिक्रिया के क्रमागत चरणों का उल्लेख कीजिए।
लैंगमूर अधिशोषण सिद्धांत का प्रयोग करते हुए, इस प्रायोगिक प्रेक्षण के लिए विवरण दीजिए कि PH₃ का टंगस्टन पर निम्न दाब पर अपघटित होना प्रथम कोटि बलगतिकी का अनुसरण करता है और उच्च दाब पर अपघटित होना शून्य कोटि बलगतिकी का अनुसरण करता है। (15 अंक)
(c) (i) 'सोडियम पंप' क्या है? जैविक प्रणाली में सोडियम पंप की भूमिका की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(ii) बोर प्रभाव क्या है? साइटोक्रोम P450 की भूमिका की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
Answer approach & key points
Begin with the directive 'calculate' for part (a), applying photochemical principles and Beer-Lambert law; for (b) 'explain' heterogeneous catalysis using Langmuir adsorption isotherm; for (c) 'explain' bioinorganic concepts. Allocate ~30% time to (a)(i) quantum yield calculation, ~15% to (a)(ii) molar extinction coefficient, ~30% to (b) catalysis with derivation, and ~25% to (c) sodium pump and cytochrome P450. Structure: direct calculations → theoretical explanation with equations → biological applications with mechanisms.
Part (a)(i): Calculate moles of HCl using E = Nhc/λ, then moles = (Φ × E × λ)/(Nₐ × h × c) with correct unit conversion and significant figures
Part (a)(ii): Apply Beer-Lambert law A = εcl, calculate A = log(I₀/I) = 0.301, then ε = A/(cl) with proper unit handling (cm to m conversion awareness)
Part (b): Define heterogeneous catalysis; list five consecutive steps (diffusion, adsorption, surface reaction, desorption, diffusion away); derive Langmuir isotherm θ = KP/(1+KP); show low P gives first order (rate ∝ P) and high P gives zero order (rate independent of P) for PH₃ decomposition on tungsten
Part (c)(i): Define Na⁺/K⁺-ATPase as sodium pump; explain 3Na⁺ out/2K⁺ in against gradient using ATP hydrolysis; role in nerve impulse transmission, osmotic balance, and cellular homeostasis
Part (c)(ii): Define Bohr effect as H⁺ and CO₂ influence on O₂ binding to hemoglobin; explain Cytochrome P450 as heme-thiolate monooxygenase, its role in drug metabolism, xenobiotic detoxification, and steroid biosynthesis in liver microsomes
Correct use of all given constants (Nₐ, h, c) with proper SI unit conversions throughout numerical parts
Clear distinction between photochemical quantum yield (Φ) and primary quantum yield in part (a)
50MelucidateCrystal Field Theory and coordination chemistry
(a) Show the splitting of 'd' orbitals in square planar field according to Crystal Field Theory (CFT). Comment on the following statement : 'The difference in energy between the dₓ²₋ᵧ² and dₓᵧ orbitals in square planar field is identical to the difference between the same orbitals in the octahedral field.' (10 marks)
(b) (i) The bond orders of some metal carbonyls are : M – C bond order | C – O bond order Ni(CO)₄ | 1·33 | 2·64 [Co(CO)₄]⁻ | 1·89 | 2·14 [Fe(CO)₄]²⁻ | 2·16 | 1·85 Explain the above facts. (10 marks)
(ii) Identify A, B and C. What is the relationship between A and B ? [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ → A (NaNO₂) A ⇄ B (Let stand or warm, HCl / UV ray) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ → C (Dilute NH₃ aqueous) C → B (NaNO₂, concentrated HCl) (13 marks)
(c) (i) On the basis of Crystal Field Theory, account for the following statement : While [CoF₆]³⁻ is paramagnetic, [Co(CN)₆]³⁻ is diamagnetic. (10 marks)
(ii) Elucidate the structure(s) of Co₂(CO)₈. Comment on its magnetic behaviour. (15 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत (CFT) के अनुसार वर्ग समतली क्षेत्र में 'd' कक्षकों के विपाटन को प्रदर्शित कीजिए। निम्नलिखित कथन पर टिप्पणी कीजिए : 'वर्ग समतली क्षेत्र में dₓ²₋ᵧ² और dₓᵧ कक्षकों के मध्य ऊर्जा का अंतर, अष्टफलकीय क्षेत्र में समान कक्षकों के मध्य अंतर के समरूप है।' (10 अंक)
(b) (i) कुछ धातु कार्बोनिलों के आबंध क्रम हैं : M – C आबंध क्रम | C – O आबंध क्रम Ni(CO)₄ | 1·33 | 2·64 [Co(CO)₄]⁻ | 1·89 | 2·14 [Fe(CO)₄]²⁻ | 2·16 | 1·85 उपर्युक्त तथ्यों की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(ii) A, B और C को पहचानिए। A और B के बीच में क्या संबंध है ? [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ → A (NaNO₂) A ⇄ B (शांत छोड़ें या गर्म, HCl / UV किरण) [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ → C (तनु NH₃ जलीय) C → B (NaNO₂, सांद्र HCl) (13 अंक)
(c) (i) क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत के आधार पर, निम्नलिखित कथन का विवरण दीजिए : जबकि [CoF₆]³⁻ अनुचुंबकीय है, [Co(CN)₆]³⁻ प्रतिचुंबकीय है । (10 अंक)
(ii) Co₂(CO)₈ की संरचना/संरचनाओं को स्पष्ट कीजिए । इसके चुंबकीय आचरण पर टिप्पणी कीजिए । (15 अंक)
Answer approach & key points
Elucidate the crystal field splitting patterns, metal-ligand bonding in carbonyls, and coordination compound reactions systematically. Allocate approximately 25% time to part (a) on square planar splitting, 35% to part (b) covering carbonyl bond orders and linkage isomerism, and 40% to part (c) on magnetic properties and cluster structures. Structure the answer with clear sub-headings, diagrams for each splitting/structure, and concluding remarks on the relationship between electronic structure and properties.
Part (a): Correct d-orbital splitting diagram for square planar field (D4h) showing dx²-y² > dxy > dz² > dxz/dyz order; explicit comparison with octahedral splitting showing Δsp = 1.456Δo and that dxy-dx²-y² gap equals Δo, not identical to octahedral where they are degenerate
Part (b)(i): Explanation using π-backbonding and synergic effect—higher negative charge on metal increases M→CO π-back-donation, raising M-C bond order and lowering C-O bond order; correlation with 18-electron rule and IR spectroscopic evidence
Part (b)(ii): Identification: A = [Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂ (nitro), B = [Co(NH₃)₅ONO]Cl₂ (nitrito), C = [Co(NH₃)₅OH]Cl₂; A and B are linkage isomers (ambidentate NO₂⁻ coordination)
Part (c)(i): CFT explanation—F⁻ is weak field (Δo < P), t2g⁴eg² configuration, 4 unpaired electrons (paramagnetic); CN⁻ is strong field (Δo > P), t2g⁶eg⁰, low-spin diamagnetic; explicit crystal field stabilization energy calculation
Part (c)(ii): Co₂(CO)₈ exists as bridged (C2v, two μ-CO) and non-bridged (D3d, Co-Co bond) isomers in equilibrium; bridged form has no unpaired electrons (diamagnetic), non-bridged has one unpaired electron per Co (paramagnetic); structural drawings showing 18-electron count
50MexplainMolecular structure and lanthanide separation
(a) 'All the F atoms appear indistinguishable in the ¹⁹F NMR spectrum of sp³d hybridized PF₅ molecule.' Explain how. (10 marks)
(b) (i) Draw all the possible structural dispositions of ClF₃ molecule. Establish logically which will be the most favoured disposition. Comment on the shape of ClF₃ molecule. (10 marks)
(ii) Draw the structure of B₂H₆. Explain the bonding in B₂H₆ on the basis of hybridization approach. (10 marks)
(c) Briefly explain the principles involved in the following methods of separation of the lanthanides : (20 marks)
(i) Repeated fractional crystallisation
(ii) Solvent extraction
(iii) Fractional precipitation
(iv) Change of oxidation state
हिंदी में पढ़ें
(a) 'sp³d संकरित PF₅ अणु के ¹⁹F NMR स्पेक्ट्रम में सभी F परमाणु अविभेद्य दिखाई पड़ते हैं ।' व्याख्या कीजिए कि ऐसा क्यों है । (10 अंक)
(b) (i) ClF₃ अणु की सभी संभव संरचनात्मक स्थितियों को बनाइए । तर्कसंगत प्रमाणित कीजिए कि इनमें से कौन-सी सबसे अनुकूल/स्वीकारात्मक स्थिति होगी । ClF₃ अणु के आकार पर टिप्पणी कीजिए । (10 अंक)
(ii) B₂H₆ की संरचना को बनाइए । संकरण दृष्टिकोण के आधार पर B₂H₆ में आबंधन की व्याख्या कीजिए । (10 अंक)
(c) निम्नलिखित दी गई लैन्थेनाइडों के पृथक्कन की विधियों में लगने वाले नियमों की संक्षिप्त व्याख्या कीजिए : (20 अंक)
(i) बारंबार प्रभाजी क्रिस्टलन
(ii) विलायक निष्कर्षण
(iii) प्रभाजी अवक्षेपण
(iv) ऑक्सीकरण अवस्था का बदलना
Answer approach & key points
The directive 'explain' demands clear reasoning with cause-effect relationships across all sub-parts. Allocate approximately 20% time to part (a) on PF₅ fluxional behavior, 40% to part (b) covering ClF₃ VSEPR dispositions and B₂H₆ 3c-2e bonding, and 40% to part (c) on four lanthanide separation methods. Structure with brief introductions for each part, detailed explanatory body with diagrams, and concluding remarks on significance.
Part (a): Berry pseudorotation mechanism in PF₅ showing rapid interconversion of axial and equatorial fluorines making all ¹⁹F NMR equivalent; mention of low temperature coalescence
Part (b)(i): Three possible T-shaped dispositions of ClF₃ (lone pairs in equatorial positions); VSEPR-based logical elimination to find most stable arrangement with minimal lone pair-bond pair repulsion
Part (b)(ii): Diborane structure with two bridging hydrogens; sp³ hybridization of boron and formation of 3-center-2-electron B-H-B bonds distinct from conventional 2c-2e bonds
Part (c)(i): Fractional crystallization based on slight solubility differences of double salts (e.g., magnesium ammonium nitrates of Ce group vs Y group lanthanides)
Part (c)(ii): Solvent extraction using TBP (tributyl phosphate) or D2EHPA in Indian rare earth plants at Udyogamandal/Aluva; distribution coefficient differences based on ionic radii
Part (c)(iii): Fractional precipitation using oxalates/hydroxides with controlled pH; basicity differences across lanthanide series
Part (c)(iv): Oxidation state change exploiting Ce⁴⁺/Ce³⁺ and Eu²⁺/Eu³⁺ stability for selective separation; mention of Indian monazite sand processing