All 8 questions from UPSC Civil Services Mains Chemistry 2024 Paper I (400 marks total). Every stem reproduced in full, with directive-word analysis, marks, word limits, and answer-approach pointers.
8Questions
400Total marks
2024Year
Paper IPaper
Topics covered
Quantum chemistry, thermodynamics, chemical kinetics (1)Quantum mechanics, molecular orbital theory, crystal defects (1)Physical chemistry - thermodynamics and kinetics (1)Physical chemistry - phase equilibria and electrochemistry (1)Photochemistry, surface chemistry, coordination compounds (1)Photochemistry, catalysis, bioinorganic chemistry (1)Crystal Field Theory and Metal Carbonyls (1)Molecular structure and lanthanide separation (1)
A
Q1
50MCompulsorycalculateQuantum chemistry, thermodynamics, chemical kinetics
(a) (i) Determine the distance from the nucleus at which the electron is most expected in the hydrogen atom in its ground state. [Given : The normalized radial function for hydrogen-like systems is R₁₀(1s) = 2(Z/a₀)^(3/2) · e^(-ρ/2) where ρ = 2Zr/na₀ and a₀ is the first Bohr orbit radius. Other notations have their usual meanings.] (5 marks)
(ii) Sodium bromide and sodium iodide have higher lattice energies than expected from theoretical calculations. Justify. (5 marks)
(b) (i) The ²³⁵U isotope undergoes fission when bombarded with neutrons. However, its natural abundance is only 0·72 percent. To separate it from more abundant ²³⁸U isotope, U is first converted to UF₆, which is easily vaporized above room temperature. The mixture of ²³⁵UF₆ and ²³⁸UF₆ gases is then subjected to many stages of effusion. Calculate the separation factor, that is enrichment of ²³⁵U relative to ²³⁸U after one stage of effusion. (5 marks)
(ii) Define 'unit cell'. Draw all the Bravais lattices for a cubic system. (5 marks)
(c) Use the following data to determine the normal boiling point of mercury. What assumptions must you make in order to do the calculations ? Hg (l) ΔH°f = 0, S° = 77·4 J/K mol; Hg (g) ΔH°f = 60·78 kJ/mol, S° = 174·7 J/K mol (10 marks)
(d) (i) The compound dichlorodifluoromethane (CCl2F2) has a normal boiling point of – 30°C, a critical temperature of 112°C, and a corresponding critical pressure of 40 atm. If the gas is compressed to 18 atm at 20°C, will the gas condense ? Give your answer on the basis of graphical presentation. (5 marks)
(ii) Define overvoltage. Mention the applications of overvoltage. (5 marks)
(e) The activation energy for the decomposition of hydrogen peroxide 2H2O2 (aq) → 2H2O (l) + O2 (g) is 42 kJ/mol, whereas when the reaction is catalyzed by enzyme catalase, it is 7·0 kJ/mol. Calculate the temperature that would cause the uncatalyzed reaction to proceed as rapidly as the enzyme catalized decomposition at 20°C. Assume the frequency factor A to be the same in both cases. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) (i) मूल (निम्नतम) अवस्था में हाइड्रोजन परमाणु में इलेक्ट्रॉन की नाभिक से वह दूरी निर्धारित कीजिए जो सबसे अधिक अपेक्षित होती है। [दिया गया है : हाइड्रोजन जैसे निकायों का प्रसामान्यीकृत त्रिज्य फलन R₁₀(1s) = 2(Z/a₀)^(3/2) · e^(-ρ/2) जहाँ ρ = 2Zr/na₀ है और a₀ = प्रथम बोर (Bohr) कक्षा त्रिज्या है। अन्य सभी अंकों का सामान्य अर्थ है।] (5 अंक)
(ii) सोडियम ब्रोमाइड और सोडियम आयोडाइड की जालक ऊर्जाओं के मान सैद्धांतिक परिकलनों के द्वारा निकाले गए मानों की अपेक्षा उच्चतर हैं। उचित सिद्ध कीजिए। (5 अंक)
(b) (i) न्यूट्रॉनों के साथ बमबारी करने पर ²³⁵U समस्थानिक विखंडित हो जाता है। परंतु इसका प्राकृतिक बाहुल्य केवल 0·72 प्रतिशत है। इसको अपने से ज्यादा बाहुल्य वाले समस्थानिक ²³⁸U से अलग करने के लिए U को पहले UF₆ में बदलना पड़ता है जो कि कक्ष ताप के ऊपर आसानी से वाष्पित हो जाता है। फिर ²³⁵UF₆ और ²³⁸UF₆ गैसों के मिश्रण को निस्सरण करने के लिए कई चरणों के अधीन डाला जाता है। एक निस्सरण चरण के बाद, ²³⁵U की ²³⁸U से अपेक्षिक समृद्धि के पृथक्करण गुणांक का परिकलन कीजिए। (5 अंक)
(ii) एकक सेल (कोषिका)' को परिभाषित कीजिए । एक घनीय निकाय के लिए समस्त ब्रेवे जालक खींचिए । (5 अंक)
(c) निम्नलिखित आँकड़ों का प्रयोग करके, पारे (mercury) का सामान्य क्वथनांक निर्धारित कीजिए । परिकलन करने के लिए आपको कौन-कौन-सी कल्पनाएँ करनी पड़ेंगी ? Hg (l) ΔH°f = 0, S° = 77·4 J/K mol; Hg (g) ΔH°f = 60·78 kJ/mol, S° = 174·7 J/K mol (10 अंक)
(d) (i) डाइक्लोरोडाइफ्लुओरोमेथेन (CCl2F2) यौगिक का सामान्य क्वथनांक – 30°C है, क्रांतिक ताप 112°C है, और उसके अनुरूप क्रांतिक दाब 40 atm है । यदि गैस को 20°C ताप पर 18 atm दाब तक संपीड़ित किया जाए, तो क्या गैस संघनित होगी ? आलेखीय निरूपण के आधार पर अपना उत्तर दीजिए । (5 अंक)
(ii) अधिवोल्टता को परिभाषित कीजिए । अधिवोल्टता के अनुप्रयोगों का उल्लेख कीजिए । (5 अंक)
(e) हाइड्रोजन परॉक्साइड के अपघटन 2H2O2 (aq) → 2H2O (l) + O2 (g), की सक्रियण ऊर्जा 42 kJ/mol है लेकिन जब अभिक्रिया को एंजाइम कैटलेज से उत्प्रेरित किया जाता है तो इसकी सक्रियण ऊर्जा 7·0 kJ/mol है । उस ताप का परिकलन कीजिए जिस पर अनुत्प्रेरित अभिक्रिया उसी शीघ्रता पर चले, जिस पर एंजाइम उत्प्रेरित अपघटन 20°C ताप पर चलता है । मान लीजिए आवृत्ति गुणक A, दोनों मामलों में अभिन्न/एक ही है । (10 अंक)
Answer approach & key points
(a(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (a(ii)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(ii)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (d(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (d(ii)) define: precise definition > the distinguishing feature > one example | (e) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: All parts answered with correct derivations, clear diagrams, and precise justifications.
Formulate radial probability density P(r) = r²R₁₀² (equivalently 4πr²|ψ₁ₛ|²)
Differentiate P(r) with respect to r and set to zero
Solve for r to find the maximum
State final result as r = a₀
Identify the theoretical model as purely ionic (Born-Landé)
State that actual lattices have covalent character
Explain covalent bonding increases lattice energy
Link to Fajans' rules (polarization of large anions)
Apply Graham's Law of Effusion
Calculate molar masses of ²³⁵UF₆ and ²³⁸UF₆
Compute ratio of rates (sqrt(M₂/M₁))
State the separation factor value
Define unit cell as smallest repeating unit
Draw simple cubic (SC) lattice
Draw body-centered cubic (BCC) lattice
Draw face-centered cubic (FCC) lattice
Calculate ΔH°vap and ΔS°vap from given data
Apply Gibbs free energy equation ΔG = ΔH - TΔS
Set ΔG = 0 for phase equilibrium at boiling point
Solve for T and state assumptions (constant ΔH, ΔS)
Sketch a P-T phase diagram
Mark the critical point (112°C, 40 atm)
Mark the normal boiling point (-30°C, 1 atm)
Locate the state (20°C, 18 atm) relative to the curve
Define overvoltage as extra potential required
Explain it arises from activation energy barriers
Mention application in electrolysis (e.g., H₂/O₂ evolution)
50MsolveQuantum mechanics, molecular orbital theory, crystal defects
(a) State Heisenberg's uncertainty principle. Show that for a particle in a one-dimensional box having length from 0 to L, the two normalised eigen functions corresponding to the eigenvalues E₁ and E₂ (characterised by quantum numbers 1 and 2 respectively) are orthogonal to each other. (10 marks)
(b) (i) Calculate the bond order for the following : (I) Oxygen, (II) Superoxide, (III) Peroxide, (IV) Dioxygenyl ion. Which will have the highest stability ? (10 marks)
(ii) Draw the molecular orbital diagram for CO. (10 marks)
(c) (i) Calculate the limiting radius ratio for the crystals with coordination number 3 and 6. (10 marks)
(ii) Explain stoichiometric defects with an example. (10 marks)
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(a) हाइजेनबर्ग अनिश्चितता सिद्धांत का उल्लेख कीजिए । प्रदर्शित कीजिए कि एक-विमीय बॉक्स, जिसकी लंबाई 0 से L तक है, उसमें एक कण के लिए दो प्रसामान्यीकृत आइगेन फलन जो कि आइगेनमान E₁ और E₂ (क्रमशः क्वांटम संख्या 1 और 2 द्वारा विशेषीकृत) के तदनुसार हैं, एक दूसरे के लंबकोणीय हैं । (10 अंक)
(b) (i) निम्नलिखित के लिए आबंध क्रम का परिकलन कीजिए : (I) ऑक्सीजन, (II) सुपरऑक्साइड, (III) परोक्साइड, (IV) डाइऑक्सिजेनिल आयन। इनमें से किसका स्थायित्व उच्चतम होगा ? (10 अंक)
(ii) CO के आणविक कक्षक आरेख को खींचिए । (10 अंक)
(c) (i) समन्वय संख्या 3 और 6 वाले क्रिस्टलों के सीमांत त्रिज्या अनुपात का परिकलन कीजिए । (10 अंक)
(ii) एक उदाहरण सहित स्टॉइकियोमीट्री दोषों की व्याख्या कीजिए । (10 अंक)
Answer approach & key points
(a) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (b(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(ii)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Full derivations, correct diagrams, and clear reasoning for all parts.
50McalculatePhysical chemistry - thermodynamics and kinetics
(a) (i) Calculate the coefficient of viscosity of air at temperatures : (I) 298 K and (II) 0 K. Assume that the collision cross-section (πσ²) of air is 0·28 (nm)² and average molar mass of air is 29 g mol⁻¹. (10 marks)
(ii) Arrange Boyle's temperature of the gases Ar, CH₄ and C₆H₆ in increasing order. Give reason(s) for the answer. (5 marks)
(b) (i) Which of the following liquids has greater surface tension : Ethanol or Dimethyl ether. Explain the answer with reasons. (5 marks)
(ii) Calculate the difference in pressure across the liquid-air interface for a water droplet of radius 150 nm. (5 marks)
(c) (i) Calculate the change in Helmholtz energy for a reversible isothermal compression of 1 mole of an ideal gas whose volume decreases from 100·0 L to 22·4 L. Assume that temperature is 298 K. (10 marks)
(ii) Why does a tyre get hot when air is pumped into it ? Can a tyre be inflated without a rise in temperature ? (5 marks)
(iii) Calculate the pressure of O₂ (in atm) over a sample of NiO at 25°C if ΔG° = 212 kJ/mole for the following reaction : NiO (s) ⇌ Ni (s) + ½ O₂ (g) (5 marks)
(iv) Estimate the final temperature of one mole of gas at 200·00 atm and 19·0°C as it is forced through a porous plug to a final pressure of 0·95 atm. Given : The Joule-Thomson coefficient (μJT) of the gas is 0·150 K/atm. (5 marks)
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(a) (i) वायु के श्यानता गुणांक का परिकलन तापमान (I) 298 K और (II) 0 K पर कीजिए। मान लीजिए कि वायु का संघट्टन परिक्षेत्र (क्रॉस-सेक्शन) (πσ²) 0·28 (nm)² और वायु का औसत ग्राम अणुक (मोलर) द्रव्यमान 29 g mol⁻¹ है। (10 अंक)
(ii) Ar, CH₄ और C₆H₆ गैसों को उनके बॉयल ताप के आधार पर बढ़ते हुए क्रम में व्यवस्थित कीजिए। उत्तर का/के कारण दीजिए। (5 अंक)
(b) (i) निम्नलिखित द्रवों में किसका पृष्ठीय तनाव अधिक है : एथेनॉल या डाइमेथिल ईथर। कारणों सहित उत्तर की व्याख्या कीजिए। (5 अंक)
(ii) एक पानी की बूंद जिसकी त्रिज्या 150 nm है, के द्रव-वायु अंतरापृष्ठ के आर-पार दाब में अंतर का परिकलन कीजिए। (5 अंक)
(c) (i) एक ग्राम अणु (मोल) आदर्श गैस के उष्मतापी समतापी संपीडन में आयतन 100·0 L से घटकर 22·4 L हो जाता है। ऐसी प्रक्रिया के लिए हेल्महोल्ट्ज़ ऊर्जा में परिवर्तन का परिकलन कीजिए। मान लीजिए तापमान 298 K है। (10 अंक)
(ii) हवा भरने के समय एक टायर गर्म क्यों हो जाता है ? क्या बिना ताप बढ़ाए, एक टायर को फुलाया जा सकता है ? (5 अंक)
(iii) निम्नलिखित अभिक्रिया के लिए 25°C पर NiO के नमूने के ऊपर O₂ के दाब (atm में) का परिकलन कीजिए, यदि ΔG° = 212 kJ/mole है : NiO (s) ⇌ Ni (s) + ½ O₂ (g) (5 अंक)
(iv) एक ग्राम अणु (मोल) गैस 200·00 atm और 19·0°C पर, के बलपूर्वक संघ्र झार (पोरस प्लग) से घुसाए जाने पर इसका अंतिम दाब 0·95 atm रह जाता है। गैस के अंतिम तापमान का आकलन कीजिए। दिया गया है : गैस का जूल-थॉमसन गुणांक (μJT) 0·150 K/atm है। (5 अंक)
Answer approach & key points
(a(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (a(ii)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b(i)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c(iii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c(iv)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: All calculations correct with full working; concepts clearly linked to equations.
Formula η = (1/3)ρv̄λ or equivalent
Mean free path λ = 1/(√2πσ²N/V)
Mean speed v̄ = √(8RT/πM)
Substitution for 298 K and 0 K
Correct increasing order (Ar < CH₄ < C₆H₆)
Link T_B to intermolecular forces
Mention polarizability or size effect
Identify Ethanol as higher
Cite hydrogen bonding in Ethanol
Contrast with dipole-dipole in ether
Laplace equation ΔP = 2γ/r
Correct radius in meters
Surface tension value for water
Formula ΔA = −nRT ln(V₂/V₁) = nRT ln(V₁/V₂) (ΔA = w_rev for a reversible isothermal change)
50McalculatePhysical chemistry - phase equilibria and electrochemistry
(a) A new drug has been synthesized and its phase diagram is explored. It is found that near its triple point, vapour pressure over the liquid (Pl) and over the solid (Ps) are given by : ln Pl = − 3010/T + 13·2 and ln Ps = − 3820/T + 16·1. Calculate the triple point temperature and pressure. Is the new drug solid, gas or liquid at 1 bar, 298 K ? What is ΔHsublimation ? Explain. (15 marks)
(b) (i) What is polarography ? Explain the concentration polarization at the electrode. Give the labelled diagram of polarographic cell assembly. (15 marks)
(ii) Define concentration cell and mention its types. Justify the statement "Fuel cells are energy conversion devices and not energy storage devices." (5 marks)
(c) (i) For the sequential reaction A → B → C, the rate constants are kA = 5 × 10⁶ s⁻¹ and kB = 3 × 10⁶ s⁻¹. Determine the time when the concentration of B is at a maximum. (10 marks)
(ii) In acidic condition, benzyl penicillin (BP) undergoes the following reaction : P₁ ← BP → P₂ (with k₁, k₂) and BP → P₃ (with k₃). Imagine while swallowing penicillin, pH of the stomach is ~3. At this pH, and temperature 22°C, the rate constants for the processes are : k₁ = 7·0 × 10⁻⁴ s⁻¹, k₂ = 4·1 × 10⁻³ s⁻¹, k₃ = 5·7 × 10⁻³ s⁻¹. What is the yield of P₁ formation ? (5 marks)
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(a) एक नया ड्रग (दवाई) संश्लेषित किया गया और उसके प्रावस्था आरेख की गवेषणा की गई। यह पाया गया कि इसके त्रिक बिंदु के पास तरल (Pl) और ठोस (Ps) के ऊपर वाष्प दाब दिया गया है : ln Pl = − 3010/T + 13·2 और ln Ps = − 3820/T + 16·1। त्रिक बिंदु तापमान और त्रिक बिंदु दाब का परिकलन कीजिए। क्या नया ड्रग 1 bar, 298 K पर ठोस, गैस या द्रव होगा ? ΔHउर्ध्वपातन क्या है ? समझाइए। (15 अंक)
(b) (i) ध्रुवणलेखिकी (पोलैरोग्राफी) क्या है ? इलेक्ट्रोड पर सांद्रता ध्रुवण की व्याख्या कीजिए। ध्रुवणलेखीय सेल समुच्चय का नामांकित आरेख दीजिए। (15 अंक)
(ii) सांद्रता सेल को परिभाषित कीजिए और इसकी किस्मों का उल्लेख कीजिए। "ईंधन सेल ऊर्जा परिवर्तन करने वाले यंत्र हैं न कि ऊर्जा को संग्रहित करने वाले यंत्र।" इस कथन को उचित सिद्ध कीजिए। (5 अंक)
(c) (i) एक अनुक्रमिक अभिक्रिया A → B → C के लिए, वेग स्थिरांक kA = 5 × 10⁶ s⁻¹ और kB = 3 × 10⁶ s⁻¹ हैं। उस समय को निर्धारित कीजिए जब B का सांद्रण अधिकतम हो। (10 अंक)
(ii) अम्लीय अवस्था में, बेंजिल पेनिसिलिन (BP) निम्नलिखित अभिक्रिया देता है : P₁ ← BP → P₂ (k₁, k₂ से) और BP → P₃ (k₃ से)। मान लीजिए पेनिसिलिन को निगलते समय, पेट का pH ~ 3 है। इस pH पर और ताप 22°C पर इन प्रक्रमों के वेग स्थिरांक हैं : k₁ = 7·0 × 10⁻⁴ s⁻¹, k₂ = 4·1 × 10⁻³ s⁻¹, k₃ = 5·7 × 10⁻³ s⁻¹। P₁ की उत्पत्ति की लंबिथ/उपज क्या है ? (5 अंक)
Answer approach & key points
(a) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(i)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (b(ii)) define: precise definition > the distinguishing feature > one example | (c(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation Full marks: All calculations correct with full working; diagrams labelled; concepts clearly explained
Equate ln Pl and ln Ps to find T
Substitute T to find triple point pressure
Compare 1 bar/298 K with phase boundaries
Calculate ΔHsublimation from Clausius-Clapeyron slopes
(a) Indicating 'Fluorescence' and 'Phosphorescence' processes in Jablonski diagram, distinguish between both processes. (10 marks)
(b) (i) How does water condense onto glass? (5 marks)
(ii) How long will it take for about one-half of a monolayer to form on the surface if the surface is exposed to a pressure of 2·0 × 10⁻¹¹ torr? Assume that a monolayer formation needs an exposure of 1 Langmuir. Also give reason for using such low pressure in cleaning the surface. (5 marks)
(c) Write the IUPAC nomenclature of the following complexes: (10 marks)
(i) Na₂[ZnCl₄]
(ii) [PtCl₆]²⁻
(iii) [Pt(py)₄] [PtCl₄]
(iv) [(H₃N)₄Co Co(NH₃)₄]⁴⁺
H₂N
\
O
/
H
(v) Ni(CO)₄
(d) What is Zeise's salt? Outline its synthesis method. Describe its structure. (10 marks)
(e) (i) Explain lanthanide contraction. (5 marks)
(ii) Hf is placed below Zr in the periodic table. Justify the statement. (5 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) 'प्रतिदीप्ति' और 'स्फुरदीप्ति' प्रक्रमों को जाब्लोन्स्की आरेख में सूचित करते हुए दोनों प्रक्रमों में भेद कीजिए। (10 अंक)
(b) (i) जल काँच पर संघनित कैसे होता है? (5 अंक)
(ii) यदि एक पृष्ठ को 2·0 × 10⁻¹¹ torr के दाब से उद्वाषित किया जाए, तो उस पृष्ठ पर एकल परत (मोनोलेयर) की लगभग आधी परत बनाने के लिए कितना समय लगेगा? मान लीजिए एकल परत बनाने के लिए 1 लैंगम्यूर उद्वाषन की आवश्यकता है। उस पृष्ठ को साफ करने के लिए इतने कम दाब का प्रयोग क्यों किया जाता है, कारण भी दीजिए। (5 अंक)
(c) निम्नलिखित संकुलों का IUPAC नामपद्धति के अनुसार नाम लिखिए: (10 अंक)
(i) Na₂[ZnCl₄]
(ii) [PtCl₆]²⁻
(iii) [Pt(py)₄] [PtCl₄]
(iv) [(H₃N)₄Co Co(NH₃)₄]⁴⁺
H₂
N
\
O
/
H
(v) Ni(CO)₄
(d) जाइसे लवण क्या है? इसकी संश्लेषण विधि को प्रस्तुत कीजिए। इसकी संरचना का वर्णन कीजिए। (10 अंक)
(e) (i) लैन्थेनाइड आकुंचन की व्याख्या कीजिए। (5 अंक)
(ii) आवर्त सारणी में Hf को Zr के नीचे रखा गया है। इस कथन को उचित सिद्ध कीजिए। (5 अंक)
Answer approach & key points
(a) compare: paired headings or point-wise contrast > key differences > significance > conclusion | (b(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (d) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (e(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (e(ii)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion Full marks: Accurate diagrams, calculations, and nomenclature with clear reasoning.
Jablonski diagram with S1, T1, S0 levels
Fluorescence shown as S1 to S0 transition
Phosphorescence shown as T1 to S0 transition
Distinction based on spin multiplicity and lifetime
Role of surface energy and wettability
Nucleation of water droplets
Interaction with surface hydroxyl groups
Calculation of time using 1 Langmuir = 10^-6 torr-s
Correct unit conversion and substitution
Reason: low pressure prevents re-contamination
Reason: in UHV a monolayer takes hours to form (vs about 1 s at 10⁻⁶ torr), so the cleaned surface stays clean long enough to be studied
Correct name for Na2[ZnCl4]
Correct name for [PtCl6]2-
Correct name for [Pt(py)4][PtCl4]
Correct name for the Co-bridged complex
Definition of Zeise's salt
Synthesis from K2PtCl4 and ethylene
Description of the Pt-C2H4 bond
Square-planar Pt(II) with the C=C axis perpendicular to the PtCl₃ plane (η², side-on; not a sandwich structure)
(a) (i) Calculate the number of moles of HCl (g) produced by the absorption of one Joule of radiant energy of wavelength 480 nm in the reaction H₂ (g) + Cl₂ (g) → 2HCl (g) if the quantum yield of the photochemical reaction is 1·0 × 10⁶.
[Given: Nₐ = 6·022 × 10²³ mol⁻¹, h = 6·626 × 10⁻³⁴ Js, c = 2·998 × 10⁸ ms⁻¹] (10 marks)
(ii) On passing monochromatic light through a 0·04 molar solution kept in a cell of thickness 2 cm, the intensity of the transmitted light was reduced to 50%. Calculate the molar extinction coefficient. (5 marks)
(b) What is meant by heterogeneously catalyzed reactions? Mention the consecutive steps for a reaction to occur on a surface.
Using Langmuir adsorption theory, account for the experimental observation that the decomposition of PH₃ on tungsten follows first order kinetics at low pressure and zeroth order kinetics at high pressure. (15 marks)
(c) (i) What is 'sodium pump'? Explain the role of sodium pump in biological system. (10 marks)
(ii) What is Bohr effect? Explain the role of Cytochrome P450. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) (i) यदि प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया की क्वांटम लाभ 1·0 × 10⁶ है, तो अभिक्रिया H₂ (g) + Cl₂ (g) → 2HCl (g) में एक जूल की विकिरणी ऊर्जा जिसका तरंगदैर्घ्य 480 nm है, का अवशोषण होने पर उत्पन्न हुए HCl (g) के ग्राम अणुओं (मोलों) की संख्या का परिकलन कीजिए।
[दिया गया है: Nₐ = 6·022 × 10²³ mol⁻¹, h = 6·626 × 10⁻³⁴ Js, c = 2·998 × 10⁸ ms⁻¹] (10 अंक)
(ii) एकवर्णी प्रकाश को 0·04 ग्राम अणुक (मोलर) विलयन, जो कि एक 2 cm मोटाई के सेल में रखा हुआ है, से पार करवाया गया तो संचरित प्रकाश की तीव्रता 50% कम हो गई। ग्राम अणुक (मोलर) विलोपन गुणांक का परिकलन कीजिए। (5 अंक)
(b) विषमांगी उत्प्रेरित अभिक्रिया से आप क्या समझते हैं? पृष्ठ पर होने वाली अभिक्रिया के क्रमागत चरणों का उल्लेख कीजिए।
लैंगमूर अधिशोषण सिद्धांत का प्रयोग करते हुए, इस प्रायोगिक प्रेक्षण के लिए विवरण दीजिए कि PH₃ का टंगस्टन पर निम्न दाब पर अपघटित होना प्रथम कोटि बलगतिकी का अनुसरण करता है और उच्च दाब पर अपघटित होना शून्य कोटि बलगतिकी का अनुसरण करता है। (15 अंक)
(c) (i) 'सोडियम पंप' क्या है? जैविक प्रणाली में सोडियम पंप की भूमिका की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(ii) बोर प्रभाव क्या है? साइटोक्रोम P450 की भूमिका की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (a(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion | (c(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Full derivations for kinetics and calculations; precise biological mechanisms.
Calculate energy of one photon (E = hc/λ)
Determine number of photons in 1 J
Apply quantum yield to find molecules reacted
Convert to moles of HCl using stoichiometry: 4.01 × 10⁻⁶ einstein × 10⁶ = 4.0 mol H₂ reacted → 8.0 mol HCl (accept 4.0 mol only if φ is explicitly taken as HCl molecules per photon)
Use Beer-Lambert Law (A = εcl)
Calculate Absorbance from 50% transmission (A = 0.301)
Substitute concentration (0.04 M) and path length (2 cm)
Define heterogeneous catalysis (different phases)
List surface reaction steps (adsorption, reaction, desorption)
Derive rate law using Langmuir isotherm (θ = KP/1+KP)
Show limit for low P (1st order) and high P (0th order)
50MelucidateCrystal Field Theory and Metal Carbonyls
(a) Show the splitting of 'd' orbitals in square planar field according to Crystal Field Theory (CFT).
Comment on the following statement :
'The difference in energy between the dx2-y2 and dxy orbitals in square planar field is identical to the difference between the same orbitals in the octahedral field.' (10 marks)
(b) (i) The bond orders of some metal carbonyls are :
M - C bond order C - O bond order
Ni(CO)4 1.33 2.64
[Co(CO)4]- 1.89 2.14
[Fe(CO)4]2- 2.16 1.85
Explain the above facts. (10 marks)
(ii) Identify A, B and C. What is the relationship between A and B ? (5 marks)
[Reaction scheme: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + NaNO₂ → A; A —UV→ B; B —let stand or warm, HCl→ A; [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + dilute aqueous NH₃ → C; C + NaNO₂, HCl → B]
(c) (i) On the basis of Crystal Field Theory, account for the following statement :
While [CoF6]3- is paramagnetic, [Co(CN)6]3- is diamagnetic. (10 marks)
(ii) Elucidate the structure(s) of Co2(CO)8. Comment on its magnetic behaviour. (15 marks)
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(a) क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत (CFT) के अनुसार वर्ग समतली क्षेत्र में 'd' कक्षकों के विभाजन को प्रदर्शित कीजिए।
निम्नलिखित कथन पर टिप्पणी कीजिए :
'वर्ग समतली क्षेत्र में dx2-y2 और dxy कक्षकों के मध्य ऊर्जा का अंतर, अष्टफलकीय क्षेत्र में समान कक्षकों के मध्य अंतर के समरूप है।' (10 अंक)
(b) (i) कुछ धातु कार्बोनिलों के आबंध क्रम हैं :
M - C आबंध क्रम C - O आबंध क्रम
Ni(CO)4 1.33 2.64
[Co(CO)4]- 1.89 2.14
[Fe(CO)4]2- 2.16 1.85
उपरोक्त तथ्यों की व्याख्या कीजिए। (10 अंक)
(ii) A, B और C को पहचानिए। A और B के बीच में क्या संबंध है ? (5 अंक)
[अभिक्रिया-योजना: [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + NaNO₂ → A; A —पराबैंगनी→ B; B —रखने या गर्म करने पर, HCl→ A; [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + तनु जलीय NH₃ → C; C + NaNO₂, HCl → B]
(c) (i) क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत के आधार पर, निम्नलिखित कथन का विवरण दीजिए :
जबकि [CoF6]3- अनुचुंबकीय है, [Co(CN)6]3- प्रतिचुंबकीय है। (10 अंक)
(ii) Co2(CO)8 की संरचना/संरचनाओं को स्पष्ट कीजिए। इसके चुंबकीय आचरण पर टिप्पणी कीजिए। (15 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a) comment: context > arguments both sides > judgment > close | (b(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b(ii)) map: locate accurately > label > one line on why it matters | (c(i)) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion | (c(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Accurate diagrams, precise CFT reasoning, and correct identification of all species.
Correct energy level diagram for square planar field
Identification of dx2-y2 as the highest energy orbital
Comparison of energy gap with octahedral field
Judgment on the validity of the statement
Explanation of π-back bonding mechanism
Link between back bonding and M-C bond order
Link between back bonding and C-O bond order
Correlation with metal electron density/charge
A = nitro (N-bonded) isomer [Co(NH₃)₅(NO₂)]Cl₂, formed from [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + NaNO₂ and regenerated from B on standing/warming
B = nitrito (O-bonded) isomer [Co(NH₃)₅(ONO)]Cl₂, formed from A by UV irradiation and from C with NaNO₂/HCl
C = hydroxo/aqua pentaammine complex [Co(NH₃)₅(OH)]²⁺ (≡ [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ in acid), from base hydrolysis of Co–Cl in dilute NH₃
A and B are linkage isomers (ambidentate NO₂⁻ bound via N in A, via O in B)
Identification of Co oxidation state as +3
Classification of F- as a weak field ligand
Classification of CN- as a strong field ligand
Correlation of ligand strength with high/low spin and magnetism
Description of the bridged structure (two Co-CO-Co bridges)
Folded (butterfly-like) Co₂(μ-CO)₂ core of the C₂ᵥ isomer, with three terminal CO on each Co
50MexplainMolecular structure and lanthanide separation
(a) 'All the F atoms appear indistinguishable in the ¹⁹F NMR spectrum of sp³d hybridized PF₅ molecule.' Explain how. (10 marks)
(b) (i) Draw all the possible structural dispositions of ClF₃ molecule. Establish logically which will be the most favoured disposition. Comment on the shape of ClF₃ molecule. (10 marks)
(ii) Draw the structure of B₂H₆. Explain the bonding in B₂H₆ on the basis of hybridization approach. (10 marks)
(c) Briefly explain the principles involved in the following methods of separation of the lanthanides : (20 marks)
(i) Repeated fractional crystallisation
(ii) Solvent extraction
(iii) Fractional precipitation
(iv) Change of oxidation state
हिंदी में पढ़ें
(a) 'sp³d संकरित PF₅ अणु के ¹⁹F NMR स्पेक्ट्रम में सभी F परमाणु अविभेद्य दिखाई पड़ते हैं ।' व्याख्या कीजिए कि ऐसा क्यों है । (10 अंक)
(b) (i) ClF₃ अणु की सभी संभव संरचनात्मक स्थितियों को बनाइए । तर्कसंगत प्रमाणित कीजिए कि इनमें से कौन-सी सबसे अनुकूल/स्वीकारात्मक स्थिति होगी । ClF₃ अणु के आकार पर टिप्पणी कीजिए । (10 अंक)
(ii) B₂H₆ की संरचना को बनाइए । संकरण दृष्टिकोण के आधार पर B₂H₆ में आबंधन की व्याख्या कीजिए । (10 अंक)
(c) निम्नलिखित दी गई लैन्थेनाइडों के पृथक्कन की विधियों में लगने वाले नियमों की संक्षिप्त व्याख्या कीजिए : (20 अंक)
(i) बारंबार प्रभाजी क्रिस्टलन
(ii) विलायक निष्कर्षण
(iii) प्रभाजी अवक्षेपण
(iv) ऑक्सीकरण अवस्था का बदलना
Answer approach & key points
(a) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b(i)) comment: context > arguments both sides > judgment > close | (b(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c) explain: definition/context > points in order > small example > short close Full marks: Precise mechanisms, correct structures, and clear logical justification for all parts.
Identifies trigonal bipyramidal geometry of PF5
Explains rapid Berry pseudorotation mechanism
States axial and equatorial positions interchange
Concludes time-averaged equivalence of all F atoms
Draws T-shaped structure with 2 lone pairs
Identifies lone pairs in equatorial positions
Justifies via minimization of lone pair repulsion
States the molecular shape is T-shaped
Draws the bridged structure of B2H6
Identifies 2 terminal and 2 bridging H atoms
Describes 3-center 2-electron (3c-2e) bonds
Assigns sp3 hybridization to boron atoms
Explains fractional crystallization via solubility differences
Explains solvent extraction via partition coefficients
Explains fractional precipitation via Ksp differences