Q5 50M Compulsory solve Organic reactions, spectroscopy, photochemistry
(a) Write the structure of the product(s) and the intermediate formed in the following reaction:
Cl₂CH—COCl 1) Et₃N → ?
2) Cyclopentadiene, Heat
(10 marks)
(b) Deduce the structure of the starting material (A) and all the intermediates formed in each step that would lead to the formation of the following product through the defined reactions:
1) NaNH₂, EtI
A 2) Lindlar's cat., H₂ → OMe
3) NBS, ROOR, Δ
4) NaOMe, MeOH
(10 marks)
(c) A photochemical reaction takes place through T₁ state. S₀–S₁ and S₀–T₁ energy gaps correspond to 290 nm and 450 nm, respectively. To get an efficient photochemical reaction should we use light of 290 nm or 450 nm? Give your answer presenting the relevant Jablonski diagram.
(10 marks)
(d) (i) Which of the following molecules is/are active to rotational spectroscopy and why?
CH₄, H₂O, NH₃, BCl₃, XeF₄
(5 marks)
(ii) The spacing between lines in the microwave spectrum of CO decreases by substituting ¹²C by ¹³C. Why?
(5 marks)
(e) (i) In a 100 MHz NMR instrument, a particular set of protons absorbs at δ = 3.0 with J = 4.5 Hz. Find the chemical shift (in Hz) and the coupling constant J in a 500 MHz instrument for the same set of protons.
(5 marks)
(ii) The mass spectrum of n-butyl phenyl ketone (C₆H₅COCH₂CH₂CH₂CH₃) shows peaks at m/z 162, 120, 105 and 85. Predict the fragmentation pattern.
(5 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) निम्नलिखित अभिक्रिया में बनने वाले उत्पाद/उत्पादों तथा मध्यवर्ती की संरचना लिखिए:
Cl₂CH—COCl 1) Et₃N → ?
2) साइक्लोपेंटाडाइईन, ऊष्मा
(10 अंक)
(b) परिभाषित अभिक्रियाओं के माध्यम से बने निम्नलिखित उत्पाद के लिए प्रारंभिक पदार्थ (A) तथा प्रत्येक चरण में बनने वाले सभी मध्यवर्तियों की संरचना का निगमन कीजिए:
1) NaNH₂, EtI
A 2) लिंडलर उत्प्रेरक, H₂ → OMe
3) NBS, ROOR, Δ
4) NaOMe, MeOH
(10 अंक)
(c) एक प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया T₁ अवस्था के माध्यम से होती है। S₀–S₁ और S₀–T₁ ऊर्जा अंतराल क्रमशः: 290 nm और 450 nm के अनुरूप हैं। एक कुशल प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया प्राप्त करने के लिए हमें 290 nm या 450 nm में से किस प्रकाश का उपयोग करना चाहिए? प्रासंगिक जाब्लोंस्की आरेख प्रस्तुत करते हुए अपना उत्तर दीजिए।
(10 अंक)
(d) (i) निम्नलिखित अणुओं में से कौन-सा/से अणु घूर्णनात्मक स्पेक्ट्रोस्कोपी में सक्रिय होगा/होंगे और क्यों?
CH₄, H₂O, NH₃, BCl₃, XeF₄
(5 अंक)
(ii) CO के सूक्ष्मतरंग स्पेक्ट्रम में लाइनों के बीच की दूरी ¹²C को ¹³C से प्रतिस्थापित करने पर कम हो जाती है। क्यों?
(5 अंक)
(e) (i) 100 MHz NMR उपकरण में प्रोटोनों का एक विशेष समूह δ = 3.0 पर अवशोषित करता है J = 4.5 Hz के साथ। प्रोटोनों के समान समूह के लिए 500 MHz उपकरण में रासायनिक सृति (Hz में) और युग्मन स्थिरांक J का मान निकालिए।
(5 अंक)
(ii) n-ब्यूटिल फेनिल कीटोन (C₆H₅COCH₂CH₂CH₂CH₃) के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम m/z 162, 120, 105 तथा 85 पर शिखर दर्शाते हैं। खंडन प्रतिरूप की प्रागुक्ति कीजिए।
(5 अंक)
Answer approach & key points
(a) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (b) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check | (c) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (d(i)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (d(ii)) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion | (e(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (e(ii)) derive: given > assumptions > stepwise derivation > result > check Full marks: Accurate structures, mechanisms, and calculations with clear reasoning.
- Intermediate: dichloroketene Cl₂C=C=O, formed by Et₃N dehydrohalogenation of Cl₂CH–COCl (enolate; chloride expulsion)
- Product: 7,7-dichlorobicyclo[3.2.0]hept-2-en-6-one — the thermal [2+2] cycloaddition adduct (π2s+π2a, ketene-typical) with cyclopentadiene, NOT a Diels–Alder adduct
- cis-fused cyclobutanone; the carbonyl carbon and the CCl₂ carbon form the four-membered ring
- A = 3,3-dimethyl-1-butyne (tert-butylacetylene), (CH₃)₃C–C≡CH
- Step 1 (NaNH₂, EtI): (CH₃)₃C–C≡C–CH₂CH₃ (5,5-dimethylhex-2-yne)
- Step 2 (Lindlar, H₂): (Z)-(CH₃)₃C–CH=CH–CH₂CH₃
- Step 3 (NBS, ROOR, Δ): allylic bromination at the only allylic C–H (ethyl side) → (CH₃)₃C–CH=CH–CHBrCH₃
- Step 4 (NaOMe/MeOH): SN2 substitution → (Z)-5-methoxy-2,2-dimethylhex-3-ene (the drawn product)
Q6 50M elucidate Organic reactions, spectroscopy, photochemistry
(a) (i) Elucidate the structure of the product and the intermediate (if any) in the following reactions:
(A) [structure: H(Me)C(CO₂Et)(CH₂CO₂H)] 1) BH₃ 2) H⁺ → ?
(B) [structure: cyclohexyl-CH=CH-CHO] NaBH₄ → ?
(5+5=10 marks)
(ii) Describe the role of NMO during the dihydroxylation of an alkene using catalytic amount of OsO₄ in the presence of N-methylmorpholine N-oxide (NMO).
(5 marks)
(b) (i) Calculate the frequency of radiation required for a transition of J = 4 to J = 5 in the rotational spectrum of HCl. The rotation constant B = 10·6 cm⁻¹.
(5 marks)
(ii) The fundamental vibrational frequency of HCl is 2990 cm⁻¹. Calculate the fundamental vibrational frequency of DCl assuming the same bond strength.
(5 marks)
(iii) The molecular formula of a compound is C₃H₃N. The IR absorption frequencies are 1650 cm⁻¹, 2250 cm⁻¹ and 3100 cm⁻¹. Assign a structure for the compound.
(5 marks)
(c) (i) Write the mechanism for the following photochemical transformation:
[structure not shown in transcript]
(5 marks)
(ii) Photobromination of cinnamic acid was carried out by using light of wavelength 480 nm with a light intensity of 1·5×10⁻³ J-s⁻¹. An exposure of 10 minutes showed a decrease of 0·05 millimole of Br₂. Calculate the quantum yield assuming that 80% of radiation is absorbed by cinnamic acid.
(Planck's constant h = 6·627×10⁻³⁴ J-s and velocity of light c = 3×10⁸ m-s⁻¹)
(5 marks)
(iii) Predict the major and minor products for the following photoreaction. Give the logic:
[structure not shown in transcript]
(5 marks)
(iv) Assign A, B and C in the following reaction:
(Major)
[reaction not fully shown in transcript]
(5 marks)
हिंदी में पढ़ें
(a) (i) निम्नलिखित अभिक्रियाओं में बनने वाले उत्पाद और मध्यवर्ती (यदि हो) की संरचना को स्पष्ट कीजिए:
(A) [संरचना: H(Me)C(CO₂Et)(CH₂CO₂H)] 1) BH₃ 2) H⁺ → ?
(B) [संरचना: साइक्लोहेक्सिल-CH=CH-CHO] NaBH₄ → ?
(5+5=10 अंक)
(ii) N-मेथिलमॉर्फोलिन N-ऑक्साइड (NMO) की उपस्थिति में OsO₄ की उत्प्रेरक मात्रा का उपयोग करके एक ऐल्कीन के डाइहाइड्रॉक्सिलेशन अभिक्रिया में NMO की भूमिका का वर्णन कीजिए।
(5 अंक)
(b) (i) HCl के घूर्णनात्मक स्पेक्ट्रम में J = 4 से J = 5 के संक्रमण के लिए आवश्यक विकिरण की आवृत्ति की गणना कीजिए। घूर्णक स्थिरांक B = 10·6 cm⁻¹।
(5 अंक)
(ii) HCl की मूल कंपन आवृत्ति 2990 cm⁻¹ है। समान आबंध सामर्थ्य मानते हुए DCl की मूल कंपन आवृत्ति की गणना कीजिए।
(5 अंक)
(iii) एक यौगिक का अणुसूत्र C₃H₃N है। इसकी IR अवशोषण आवृत्तियाँ 1650 cm⁻¹, 2250 cm⁻¹ और 3100 cm⁻¹ हैं। यौगिक के लिए एक संरचना निर्दिष्ट कीजिए।
(5 अंक)
(c) (i) निम्नलिखित प्रकाश-रासायनिक रूपांतरण के लिए क्रियाविधि लिखिए:
[संरचना प्रतिलिपि में नहीं दिखाई गई]
(5 अंक)
(ii) सिनेमिक अम्ल का फोटोब्रोमिनेशन 480 nm तरंगदैर्घ्य के प्रकाश का उपयोग करके किया गया था, जिसकी प्रकाश तीव्रता 1·5×10⁻³ J-s⁻¹ थी। 10 मिनट के उद्भासन से Br₂ में 0·05 मिलीमोल की कमी देखी गई। यह मानते हुए क्वांटम लब्धि की गणना कीजिए कि सिनेमिक अम्ल द्वारा 80% विकिरण अवशोषित किया जाता है।
(प्लांक स्थिरांक h = 6·627×10⁻³⁴ J-s और प्रकाश का वेग c = 3×10⁸ m-s⁻¹)
(5 अंक)
(iii) निम्नलिखित प्रकाश-अभिक्रिया में बनने वाले प्रमुख तथा अल्प उत्पादों की प्रागुक्ति कीजिए। तर्क दीजिए:
[संरचना प्रतिलिपि में नहीं दिखाई गई]
(5 अंक)
(iv) निम्नलिखित अभिक्रिया में A, B और C निर्देश कीजिए:
(Major)
[अभिक्रिया प्रतिलिपि में पूर्ण रूप से नहीं दिखाई गई]
(5 अंक)
Answer approach & key points
Framework: Concept > Structure or mechanism > Reasoning > Result. (a(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (a(ii)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (b(i)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(iii)) map: locate accurately > label > one line on why it matters | (c(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (c(iii)) map: locate accurately > label > one line on why it matters | (c(iv)) map: locate accurately > label > one line on why it matters Full marks: Correct structures, mechanisms, and calculations with full reasoning.
- BH₃ selectively reduces the free –COOH (via the acyloxyborane, H₂ evolution, then hydride transfer); the ester is untouched
- Intermediate: the γ-hydroxy ester CH₃CH(CO₂Et)CH₂CH₂OH; H⁺ cyclises it with loss of EtOH to the 5-membered lactone
- Product (A): α-methyl-γ-butyrolactone (3-methyloxolan-2-one), stereochemistry retained
- In (B), NaBH₄ gives selective 1,2-reduction of the aldehyde (no C=C reduction); product: the allylic alcohol cyclohexylCH=CHCH₂OH
- NMO is the co-oxidant; it re-oxidises Os(VI) to Os(VIII)
- Cyclic osmate(VI) ester intermediate; cis-diol released and OsO₄ regenerated
- Catalytic OsO₄ is sufficient; NMO is reduced to N-methylmorpholine
Q7 50M explain Organic spectroscopy and pericyclic reactions
(a) (i) Acetone shows a weak absorption at 280 nm and a strong absorption at 190 nm in the UV spectrum. Account for the observation. (5 marks)
(ii) Using Woodward-Fieser rules, calculate λ_max for the following compounds: A, B, C, D (12 marks)
(b) (i) Rank the following dienes in order of increasing reactivity in a Diels-Alder reaction (1 = least reactive, 4 = most reactive). Briefly explain your answer: A, B, C, D (10 marks)
(ii) Write the structure of the product in the following reaction: OMe + CN 1) Heat 2) H⁺, H₂O ? (5 marks)
(c) (i) Write the structure of the product formed in the following sigmatropic rearrangement and categorize it with suitable explanation. Explain the thermal feasibility of this rearrangement by drawing orbital diagram: H H Bu 80 °C CCl₄ → ? (10 marks)
(ii) (1) Identify the mode of ring closure for each of the following electrocyclic reactions: (A), (B)
(2) Are the indicated hydrogens cis or trans? (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(क) (i) UV स्पेक्ट्रम में ऐसीटोन 280 nm पर दुर्बल अवशोषण और 190 nm पर प्रबल अवशोषण दर्शाता है। इस अवलोकन को समझाइए। (5 अंक)
(ii) वुडवर्ड-फीजर नियमों का उपयोग करके निम्नलिखित यौगिकों के λmax की गणना कीजिए: A, B, C, D (12 अंक)
(ख) (i) डील्स-एल्डर अभिक्रिया में निम्नलिखित डाइईनों को उनकी अभिक्रियाशीलता के बढ़ते हुए क्रम में क्रमबद्ध कीजिए (1 = निम्न अभिक्रियाशील, 4 = अति अभिक्रियाशील)। अपना उत्तर संक्षेप में स्पष्ट कीजिए: A, B, C, D (10 अंक)
(ii) निम्नलिखित अभिक्रिया में उत्पाद की संरचना लिखिए: OMe + CN 1) ऊष्मा 2) H⁺, H₂O ? (5 अंक)
(ग) (i) निम्नलिखित सिमानुवर्ती पुनर्विन्यास में बनने वाले उत्पाद की संरचना लिखिए तथा उपयुक्त व्याख्या करते हुए इसे वर्गीकृत कीजिए। कक्षीय आरेख बनाकर इस पुनर्विन्यास की ऊष्मीय व्यवहार्यता की व्याख्या कीजिए: H H Bu 80 °C CCl₄ ? (10 अंक)
(ii) (1) निम्नलिखित इलेक्ट्रोसाइक्लिक अभिक्रियाओं में प्रत्येक के लिए वलय संवरण विधा की पहचान कीजिए: (A), (B)
(2) दर्शाए गए हाइड्रोजन समपक्ष (सिस) हैं या विपक्ष (ट्रांस)? (10 अंक)
Answer approach & key points
(a(i)) account for: state the phenomenon > the causes in order of weight > conclusion | (a(ii)) calculate: given > formula > substitution > result with units > interpretation | (b(i)) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (b(ii)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c(i)) describe: define > structure or process in order > labelled diagram > significance | (c(ii)) map: locate accurately > label > one line on why it matters Full marks: Precise mechanisms, correct orbital diagrams, and accurate numerical calculations.
- 280 nm weak band = symmetry-forbidden n→π* (ε ≈ 15); n orbital in plane, π* perpendicular
- 190 nm strong band = allowed π→π* (ε ≈ 10³); well-overlapped orbitals
- n→σ* of acetone lies at shorter wavelength (~166 nm)
- Energy order: n–π* gap smallest (longest λ) vs π–π* requiring more energy
- Correct base value (215 nm acyclic/six-ring; 202 nm for five-ring ketones)
- Correct α/β ring-residue and alkyl increments
- Correct exocyclic C=C and extended conjugation increments
- Final sums: A 237 nm; B 259 nm; C 237 nm; D 280 nm
Q8 50M justify Spectroscopic analysis and structure elucidation
(a) (i) Estimate the expected splitting (coupling constant J in Hz) for the lettered protons in the ¹H NMR spectrum of the following compounds: (1) A, (2) B, (3) C (5 marks)
(ii) Compare the chemical shifts of the labelled protons Hᵃ and Hᵇ in the ¹H NMR spectrum of the following compounds and justify your answer. (10 marks)
(iii) Count the number of peaks observed in the ¹H NMR spectrum of the following compounds. Justify your answer: (1), (2) (5 marks)
(b) (i) A halogenated ester shows M⁺ peak at m/z 166 (10%) and M+2 peak at m/z 168 (9·8%) in mass spectrum. ¹H NMR spectrum of this compound shows two triplets and a singlet at δ 2·9, 3·6 and 3·8 ppm, respectively in the intensity ratio 1:1:1·5. Deduce the structure of the compound. Justify your answer. (10 marks)
(ii) Two isomeric alkenes with same molecular formula C₆H₁₂ show strong peaks at m/z 42 and 56 in the mass spectrum. Propose fragmentation pattern for both the peaks. (5 marks)
(c) (i) (1) Phthalic acid diethyl ester shows a characteristic peak at m/z 149 in the mass spectrum. Account for the observance of this peak by fragmentation pattern.
(2) The mass spectrum of ethylbenzene shows a characteristic peak at m/z 91 while n-propylbenzene shows strong peak at m/z 92. Explain with the help of fragmentation pattern. (10 marks)
(ii) An unknown organic compound with molecular formula C₄H₅NO₂ displays a band at 2250 cm⁻¹ and a strong band at 1740 cm⁻¹ in the IR spectrum. The compound shows only two signals in 3:2 ratio in the ¹H NMR spectrum. Find out the structure of the compound. Justify your answer. (10 marks)
हिंदी में पढ़ें
(क) (i) निम्नलिखित यौगिकों के ¹H NMR स्पेक्ट्रम में अक्षरित प्रोटोनों के लिए अपेक्षित विपाटन (युग्मन स्थिरांक J, Hz में) का अनुमान लगाइए: (1) A, (2) B, (3) C (5 अंक)
(ii) निम्नलिखित यौगिकों के ¹H NMR स्पेक्ट्रम में Hᵃ एवं Hᵇ अंकित प्रोटोनों की रासायनिक सृति की तुलना कीजिए तथा अपने उत्तर का औचित्य सिद्ध कीजिए। (10 अंक)
(iii) निम्नलिखित यौगिकों के ¹H NMR स्पेक्ट्रम में दिखने वाले शिखरों की संख्या की गणना कीजिए। अपने उत्तर का औचित्य सिद्ध कीजिए: (1), (2) (5 अंक)
(ख) (i) एक हैलोजीनेटेड एस्टर द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में M⁺ शिखर m/z 166 (10%) पर और M+2 शिखर m/z 168 (9·8%) पर दर्शाता है। ¹H NMR स्पेक्ट्रम में यह यौगिक दो त्रिक व एक एकल क्रमशः δ 2·9, 3·6 और 3·8 ppm पर तीव्रता अनुपात 1:1:1·5 में दर्शाता है। यौगिक की संरचना का निगमन कीजिए। अपने उत्तर का औचित्य सिद्ध कीजिए। (10 अंक)
(ii) दो समावयवी एल्कीन, जिनका समान आणविक सूत्र C₆H₁₂ है, द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में प्रबल शिखर m/z 42 तथा 56 पर दर्शाते हैं। दोनों शिखरों के खण्ड प्रतिरूप को प्रस्तावित कीजिए। (5 अंक)
(ग) (i) (1) थैलिक एसिड डाइएथिल एस्टर द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में एक अभिलाक्षणिक शिखर m/z 149 पर दर्शाता है। खंडन प्रतिरूप दर्शाते हुए इस शिखर के प्रेक्षण का कारण बताइए।
(2) एथिलबेंज़ीन द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में एक अभिलाक्षणिक शिखर m/z 91 पर दर्शाता है, जबकि n-प्रोपिलबेंज़ीन m/z 92 पर प्रबल शिखर दर्शाता है। खंडन प्रतिरूप की सहायता से इसे समझाइए। (10 अंक)
(ii) एक अज्ञात कार्बनिक यौगिक, जिसका आण्विक सूत्र C₄H₅NO₂ है, IR स्पेक्ट्रम में 2250 cm⁻¹ पर एक बैंड तथा 1740 cm⁻¹ पर एक प्रबल बैंड दर्शाता है। यह यौगिक ¹H NMR स्पेक्ट्रम में केवल दो सिग्नल 3:2 के अनुपात में दर्शाता है। यौगिक की संरचना का पता लगाइए। अपने उत्तर का औचित्य सिद्ध कीजिए। (10 अंक)
Answer approach & key points
(a(i)-(ii)) compare: paired headings or table > key differences > significance > conclusion | (a(iii)) enumerate: list the items in order > one line each > no commentary | (b(i)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion | (b(ii)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c(i)) explain: definition/context > points in order > small example > short close | (c(ii)) justify: claim > 3-4 reasons > evidence > conclusion Full marks: Accurate mechanisms, correct structures, and clear justifications for all parts.
- A: CH₂=C(Br)Cl — geminal ²J between the non-equivalent terminal vinyl H's (≈0–3 Hz; each a doublet)
- B: (E)-1,2-dichloroethene — trans ³J ≈ 12–18 Hz (not seen as splitting: the two H are equivalent — one singlet)
- C: HC≡C–CH₂Cl — long-range propargylic ⁴J ≈ 2–3 Hz (Hᵃ triplet, CH₂ᵇ doublet)
- D vs E shifts: Hᵃ (vinyl ether) ≈4.2 ppm shielded by +M OMe; Hᵇ (vinyl ketone) ≈6.2 ppm deshielded by the −M/−I carbonyl (cf. ethene 5.28)
- (1) 2-chlorobutane: 5 signals — the C3 CH₂ protons are diastereotopic
- (2) 1,6-dimethylcyclohexa-1,4-diene: no symmetry element (C6 is a stereocentre) → 8 signals
- Count: 2 CH₃ + C6-H + 3 vinylic H + 2 diastereotopic C3-H
- Note that accidental overlap can reduce the observed number of peaks